楊佳,李軼, 2,張坤, 2,袁騰飛,蔣良興,劉芳洋,賴延清,李劼
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電沉積合金預(yù)制層后退火制備銅鋅錫硫薄膜及其光伏特性
楊佳1,李軼1, 2,張坤1, 2,袁騰飛1,蔣良興1,劉芳洋1,賴延清1,李劼1
(1. 中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院,湖南長沙,410083;2. 格林美股份有限公司,廣東深圳,518000)
采用電沉積銅鋅錫(Cu-Zn-Sn,CZT)合金預(yù)制層后退火制備薄膜太陽電池用吸收層材料銅鋅錫硫(Cu2ZnSnS4,CZTS)。利用掃描電鏡、X線能量色散譜儀、X線衍射儀、拉曼光譜等檢測方法對(duì)不同預(yù)制層成分下制備的CZTS薄膜的表面形貌、成分和物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征與分析。研究結(jié)果表明:隨著預(yù)制層中銅摩爾分?jǐn)?shù)的增加,CZTS薄膜(112)面衍射峰半峰寬呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢,在物質(zhì)的量比(Cu)/(Zn+Sn)=0.83和(Zn)/(Sn)=1.31的條件下獲得半峰寬最小、結(jié)晶性能最好的CZTS薄膜;貧銅貧鋅條件下制備的薄膜中存在SnS2二次相,貧銅富鋅條件下制備的薄膜中存在少量ZnS二次相;富銅富鋅條件下制備的薄膜中存在Cu-S二次相;二次相對(duì)薄膜光電響應(yīng)具有重要影響,貧銅富鋅的樣品光電響應(yīng)性能較好,無光電流衰減現(xiàn)象,光電流密度最大可達(dá)到0.6 mA/cm2;最優(yōu)成分下制備的CZTS太陽電池在100 mW/cm2光照條件下獲得光電轉(zhuǎn)換效率為3.27%。
電沉積;銅鋅錫硫;光電化學(xué);太陽電池
具有Ⅰ,Ⅱ,Ⅳ和Ⅵ族的鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)銅鋅錫硫(CZTS)是一種性能優(yōu)異的太陽電池吸收層材料,其直接帶隙(約1.50 eV)與太陽的光譜匹配性好,在可見光范圍內(nèi)光吸收系數(shù)超過104/cm,具有高達(dá)32.2%的理論光電轉(zhuǎn)換效率,而且組成元素礦源豐富、環(huán)境友 好[1?2]。ITO等[3]用原子束濺射法制備了CZTS薄膜,CZTS/TCO異質(zhì)結(jié)二極管的開路電壓為165 mV,使用新型的硫化系統(tǒng)并采用CdI2作為緩沖層的鎘源,CZTS電池效率達(dá)4.25%,采用蒸餾水刻蝕金屬氧化物的方法將CZTS電池效率提升至6.7%[4];WINKLER等[5]基于肼溶液法制備出光電轉(zhuǎn)換效率為12.6%的CZTSSe太陽電池,顯示出該材料的良好前景。制備CZTS薄膜的工藝有多種,主要包括蒸發(fā)法[6?8]、濺射法[9?11]、電沉積法[12?14]、噴霧熱解法[15]、溶膠凝膠 法[16?17]和納米晶涂覆法[18]。其中電沉積法可以在低溫和非真空條件下實(shí)現(xiàn)大面積、多元組分的薄膜沉積,具有成本低、易于大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。SCRAGG等[19]報(bào)道了順序電沉積Cu、Sn、Zn金屬預(yù)制層后硫化退火制備CZTS薄膜,但得到的薄膜局部區(qū)域含有Cu-S和ZnS二次相,進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)通過添加表面活性劑、改善硫化工藝和對(duì)薄膜進(jìn)行KCN刻蝕等方法優(yōu)化了CZTS吸收層薄膜,并制備出光電轉(zhuǎn)換效率為3.2%的太陽電池器件[12]。ENNAOUI等[25]采用電沉積法制備了Cu-Zn-Sn合金預(yù)制層,在Ar和H2S (H2S體積分?jǐn)?shù)為l.5%)氣氛中經(jīng)過近7 h硫化后獲得了平整致密的CZTS薄膜材料,以該薄膜制做太陽電池,最終獲得了3.4%的太陽電池器件。PAWAR等[21]采用一步電沉積Cu-Zn-Sn-S合金預(yù)制層后硫化退火得到了鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的CZTS薄膜材料,揭示了絡(luò)合劑濃度和硫化溫度對(duì)薄膜物相結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。AHMED等[22]基于順序電沉積法制備出光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá)7.3%的CZTS太陽電池器件。CHEN等[23]開發(fā)了一種新型綠色電解液用于電沉積Cu-Sn-Zn金屬合金,并獲得了光電轉(zhuǎn)換效率為3.87%的太陽電池器件,有望實(shí)現(xiàn)低成本制備CZTS薄膜。JIANG等[24]研究了預(yù)熱處理對(duì)電沉積制備的Cu-Zn-Sn合金預(yù)制層的影響,在經(jīng)過硫化處理后獲得了光電轉(zhuǎn)換效率近8%的太陽電池,顯示出該技術(shù)線路具有廣闊應(yīng)用前景。雖然人們針對(duì)電沉積后硫化法制備CZTS薄膜進(jìn)行了相關(guān)的研究,并獲得了具有一定光電轉(zhuǎn)換效率的太陽電池器件,但電沉積CZT預(yù)制層成分對(duì)吸收層CZTS薄膜材料的成分、形貌、物相及結(jié)晶質(zhì)量的影響規(guī)律還不清楚,薄膜中二次相對(duì)薄膜光電轉(zhuǎn)換性能的影響也不明確。為此,本文作者采用電沉積CZT合金預(yù)制層后退火制備CZTS薄膜,研究預(yù)制層成分對(duì)CZTS薄膜成分形貌和物相結(jié)構(gòu)的影響,并結(jié)合光電化學(xué)測試對(duì)其光電轉(zhuǎn)換性能進(jìn)行表征與分析。采用與CIGS類似的結(jié)構(gòu)制備CZTS太陽電池,并對(duì)其光伏特性進(jìn)行測試與分析。
采用三電極體系進(jìn)行CZT合金預(yù)制層電沉積,以清洗干凈的鉬箔或鍍鉬玻璃為工作電極(厚度為0.2 mm),飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,高純石墨片為對(duì)電極。電解液中除沉積組元CuSO4,ZnSO4和SnSO4外,還添加了檸檬酸三鈉作為絡(luò)合劑,并用氨水調(diào)節(jié)溶液pH至6.0。所有的電沉積實(shí)驗(yàn)均采用PAR 2273電化學(xué)工作站在無攪拌和25 ℃下進(jìn)行,沉積電勢為?1.18 V,沉積時(shí)間為10 min。太陽電池器件制備流程如下:在通有流動(dòng)氬氣的管式爐中對(duì)鍍Mo玻璃進(jìn)行溫度為500℃的熱處理,在該鍍鉬玻璃襯底上采用上述電化學(xué)沉積法制備CZT金屬預(yù)制層,并對(duì)其進(jìn)行退火處理。退火處理包括預(yù)處理(在N2氣氛保護(hù)下,于400 ℃合金化30 min)和硫化處理(雙溫區(qū)管式爐中進(jìn)行,樣品硫化溫度為580℃,升溫速度為10℃/min、保溫時(shí)間為60 min,硫源為固態(tài)硫粉,溫度為200℃);在退火后的CZTS吸收層材料上采用化學(xué)水浴法沉積50 nm左右的CdS緩沖層材料;然后,分別采用射頻和直流濺射法制備50 nm的i-ZnO本征窗口層和500 nm厚度ITO窗口層,以此形成太陽電池器件;對(duì)器件進(jìn)行劃線處理,分割成面積為1 cm×1 cm的小型器件并在器件表面涂覆導(dǎo)電銀膠作為集流體;最后對(duì)器件進(jìn)行相關(guān)檢測。薄膜的化學(xué)成分、形貌和物相結(jié)構(gòu)采用能量分散譜儀(EDS, EDAX?GENSIS 60S)、掃描電子顯微鏡(ESEM, FEI Quanta?200)、X線衍射儀(XRD,Rigaku 3014)和拉曼光譜儀(Jobin?Yvon LabRAM HR?800,Horiba)來表征。薄膜的光電化學(xué)測試在三電極體系、0.5 mol/L的硫酸溶液中進(jìn)行,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),對(duì)電極為高純石墨片;以300 W的氙燈作為光源,薄膜表面輻照強(qiáng)度為100 mW/cm2。CZTS薄膜太陽電池器件的?特性曲線測量采用NEWPORT太陽光模擬器作為光源,在室溫、AM1.5 (100 mW/cm2)條件下,利用美國KEITHLEY公司生產(chǎn)的2400數(shù)字源表完成。
2.1 薄膜成分
通過改變?nèi)芤褐谐练e組元的濃度制備不同成分的CZT合金預(yù)制層,并對(duì)其進(jìn)行硫化處理以制備CZTS薄膜材料。硫化前后薄膜的物質(zhì)的量比如表1所示。
從表1可知:樣品a貧鋅;樣品b,c,d和e貧銅富鋅;樣品f富銅。金屬預(yù)制層在硫化過程中Zn以及反應(yīng)生成的Sn-S會(huì)發(fā)生蒸發(fā)損失,導(dǎo)致薄膜成分發(fā)生劇烈變化[23],從而導(dǎo)致材料局部區(qū)域出現(xiàn)孔洞或二次相。但本研究在硫化退火前進(jìn)行了合金化預(yù)處理,有效避免了元素?fù)p失,預(yù)處理過程中元素Sn和Zn分別與Cu發(fā)生合金化反應(yīng),生成Cu6Sn5和Cu5Zn8等合金物相(XRD檢測到預(yù)處理操作后的薄膜中包含這些合金物相),從而降低了元素蒸發(fā)損失的驅(qū)動(dòng)勢。
表1 硫化前后薄膜原子組分比(EDS)
注:為物質(zhì)的量,mol。
2.2 結(jié)構(gòu)與形貌
圖1所示為不同預(yù)制層成分下制備的CZTS薄膜XRD圖譜。從圖1可以看出:所有薄膜均在2為23.0°,28.5°,33.0°,47.3°和56.2°附近存在衍射峰,分別對(duì)應(yīng)于鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)CZTS的(110),(112),(200),(220)和(312)晶面;均朝(112)面擇優(yōu)取向生長,且(112)面衍射峰的強(qiáng)度隨著銅摩爾分?jǐn)?shù)的上升逐漸增強(qiáng)。
對(duì)于貧銅貧鋅的樣品a,在2=15°附近存在對(duì)應(yīng)于SnS2(001)晶面的衍射峰,而其他薄膜(即富Zn薄膜)中均未發(fā)現(xiàn)有Sn-S二次相的衍射峰存在。這是由于富Zn相的存在有利于Sn-S二次相轉(zhuǎn)變?yōu)镃u2ZnSnS4。SCHURR[25]在研究CZTS相變過程時(shí)也發(fā)現(xiàn),CZTS的生長過程由2步組成,即Cu2-xS+SnS2→Cu2SnS3,Cu2SnS3+ZnS→Cu2ZnSnS4。因此,在貧銅同時(shí)貧鋅的條件下,薄膜中過量的Sn-S二次相很難參與到生成Cu2ZnSnS4的反應(yīng)中從而被檢測出來。FERNANDES等[26]也觀察到貧鋅CZTS薄膜中存在SnS2和Sn2S3等二次相。對(duì)于富Zn的樣品b~f,從XRD圖譜中并沒有觀察到ZnS相的衍射峰,這是由于ZnS的衍射峰位置基本上與CZTS重疊,由XRD無法識(shí)別出ZnS的存在。而對(duì)于富銅的樣品f,在XRD圖譜中也沒有Cu-S二次相的存在,這與XRD的檢出限有關(guān)。所以,為了進(jìn)一步確認(rèn)薄膜中二次相的存在情況,有必要采用對(duì)二次相更為敏感的Raman散射光譜以確證吸收層的物相結(jié)構(gòu)。
(a)~(f)對(duì)應(yīng)表1中a~f的6個(gè)樣品退火后的XRD諳
表2所示為上述不同預(yù)制層成分下制得的CZTS薄膜的XRD參數(shù)。從表2可看出:所有樣品的晶格參數(shù)和均與鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)CZTS的標(biāo)準(zhǔn)值=0.543 nm和=1.085 nm接近。隨著銅物質(zhì)的量上升,樣品的(112)面衍射峰半峰寬(FWHM)先減小后增大。LEITAO等[9]在采用反應(yīng)磁控濺射法制備CZTS薄膜時(shí)也發(fā)現(xiàn)了相似的規(guī)律,并認(rèn)為該現(xiàn)象的出現(xiàn)與CIGS生長情況相類似,是由于銅離子在薄膜中的遷移率較高,可促進(jìn)晶粒的生長;但銅摩爾分?jǐn)?shù)過高會(huì)導(dǎo)致Cu-S二次相出現(xiàn),反而不利于薄膜結(jié)晶質(zhì)量的提高。綜合XRD圖譜和相關(guān)參數(shù)可知,樣品c的半峰寬最小,結(jié)晶狀態(tài)最好。
表2 不同預(yù)制層成分下制備的CZTS薄膜XRD參數(shù)
圖2所示為不同預(yù)制層成分下制備的CZTS薄膜拉曼散射圖譜。從圖2可以看出:所有樣品均在285 cm?1和336 cm?1處存在著對(duì)應(yīng)于CZTS的拉曼峰,其中336 cm?1處的最強(qiáng)拉曼峰對(duì)應(yīng)著鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)CZTS的A1模式振動(dòng)峰[27]。樣品a在312 cm?1處存在對(duì)應(yīng)于六角結(jié)構(gòu)SnS2的A1g模型振動(dòng)峰[28],這與XRD的分析結(jié)果相吻合;樣品f分別在383 cm?1和407 cm?1處存在對(duì)應(yīng)于六角結(jié)構(gòu)MoS2的E2g1和A1g模型振動(dòng)峰[26],且在475 cm?1處有對(duì)應(yīng)六角結(jié)構(gòu)Cu-S二次相的拉曼峰[11]。MoS2的出現(xiàn)是由于基底Mo參與了硫化反應(yīng),出現(xiàn)Cu-S是薄膜中Cu含量較高所致。為了進(jìn)一步觀察富Zn薄膜中是否存在ZnS二次相,對(duì)所制得薄膜c(貧Cu富Zn)進(jìn)行了紫外Raman測試(激發(fā)光源波長為325 nm的激光有利于增加ZnS的Raman散射強(qiáng)度),測試結(jié)果表明貧Cu富Zn薄膜中存在ZnS少量二次相,一般認(rèn)為ZnS極易存在于CZTS薄膜表面。
預(yù)制層成分:(a) a;(b) b;(c) c;(d) d;(e) e;(f) f
圖3所示為不同預(yù)制層成分下制得的CZTS薄膜SEM圖。對(duì)比不同成分下制備得薄膜的形貌可以發(fā)現(xiàn):貧鋅的樣品a表面形貌不均一,局部區(qū)域存在較大的柱狀顆粒,結(jié)合之前的XRD和Raman分析,這可能是六角結(jié)構(gòu)的SnS2物相;樣品b表面致密平整、柱狀顆粒明顯減少,但顆粒粒徑較?。粯悠穋與樣品d顆粒粒徑明顯增大,這種較大的顆粒有利于減小載流子復(fù)合中心,更容易獲得較高的光電轉(zhuǎn)換效率;樣品e由細(xì)小的顆粒組成,雖然局部較致密,但有很深的裂縫及孔洞;樣品f表面存在較多片狀顆粒,根據(jù)EDS點(diǎn)成分分析,認(rèn)為該片狀顆粒為Cu-S二次相。
2.3 光電轉(zhuǎn)換性能
為檢測薄膜的光電轉(zhuǎn)換性能,采用三電極體系對(duì)硫化后的典型樣品進(jìn)行光電化學(xué)測試。圖4所示為不同預(yù)制層成分下制備的CZTS薄膜的光電化學(xué)測試圖譜。從圖4可以看出:所有樣品均出現(xiàn)陰極光電流,表現(xiàn)為p型半導(dǎo)體材料[18]。根據(jù)電流?時(shí)間曲線,可以通過光態(tài)和暗態(tài)電流的差值來判斷樣品的光電流響應(yīng)強(qiáng)弱。樣品a(貧Cu貧Zn)的光電流響應(yīng)由強(qiáng)變?nèi)酰顝?qiáng)處約為0.8 mA/cm2,最弱處約為0.4 mA/cm2。這是由于薄膜中SnS2二次相也具有很強(qiáng)的光電轉(zhuǎn)換能力[29],但由于SnS2二次相不穩(wěn)定,隨著測試時(shí)間延長,該物相在負(fù)偏壓硫酸體系中(?0.55V vs SCE, 0.5 mol/L H2SO4)發(fā)生了電化學(xué)還原及溶解反應(yīng),這些反應(yīng)導(dǎo)致薄膜結(jié)構(gòu)被破壞從而降低整個(gè)薄膜的光流電響應(yīng)值。樣品c(貧Cu富Zn)的光電流響應(yīng)隨著時(shí)間的延長而由弱變強(qiáng),最強(qiáng)處約為0.6 mA/cm2。這種光響應(yīng)由弱變強(qiáng)的原因與薄膜中存在的ZnS二次相有關(guān),因?yàn)榇嬖谟趐型CZTS材料的少量n型ZnS容易造成光生載流子的復(fù)合,并且其電阻也較高,不利于載流子的傳輸;隨著測試進(jìn)行,有害的少量ZnS相被H2SO4溶解,剩下了CZTS純相,因而其光電流響應(yīng)反而升高。樣品f(富Cu富Zn)的光電流響應(yīng)較小,約為0.15 mA/cm2。這是由于樣品f中含有高導(dǎo)Cu-S二次相,這種高導(dǎo)電相容易成為載流子復(fù)合中心降低光電流響應(yīng),并且降低了薄膜的電阻率,導(dǎo)致暗態(tài)電流密度升高。對(duì)太陽電池用光吸收層而言,導(dǎo)電率高的Cu-S二次相還容易造成太陽電池頂電極和背電極之間短路,危害極大,甚至?xí)?dǎo)致電池失效[30]。
結(jié)合成分、形貌、物相及光電化學(xué)響應(yīng)綜合分析,認(rèn)為樣品c最適合于太陽電池器件制備。因此,用預(yù)制層成分為c的工藝條件制備CZTS薄膜吸收層,并制備glass/Mo/CZTS/CdS/i-ZnO/Al-doped ZnO/Ag結(jié)構(gòu)的太陽電池器件。其中CZTS采用電沉積金屬預(yù)制層后退火工藝制備;CdS緩沖層采用化學(xué)水浴法工藝沉積制備,厚度約為50 nm;本征i-ZnO采用射頻磁控濺射工藝制備,厚度約為50 nm;摻雜Al低阻ZnO采用直流磁控濺射工藝沉積,厚度約為600 nm;采用導(dǎo)電銀膠涂覆Ag頂點(diǎn)極。
圖5所示為鍍鉬玻璃上制備的CZTS太陽電池器件截面及其?曲線。該太陽電池開路電壓為608 mV,短路電流密度為10.93 mA/cm2,填充因子為0.49,光電轉(zhuǎn)換效率約為3.27%。結(jié)合該電池吸收層CZTS薄膜形貌與物相特征,認(rèn)為有幾點(diǎn)原因降低了電池效率:1) 薄膜中存在一些n型二次相半導(dǎo)體(如ZnS),這類二次相的存在會(huì)與p型的CZTS材料形成反向p-n結(jié),一方面降低電池開路電壓,另一方面增加了光生載流子的復(fù)合;2) CZTS材料的結(jié)晶質(zhì)量欠佳,薄膜中較多的晶界將成為復(fù)合中心,不利于光生載流子的分離,影響效率提高;3) CZTS材料中存在的孔洞增加了器件的串聯(lián)電阻,不利于轉(zhuǎn)換效率提升;4) CZTS材料表面粗糙度較大,一方面影響CdS在其上的良好覆蓋,從而影響載流子分離,另一方面容易連通背電極與頂電極,形成短路通道降低電池并聯(lián)電阻,從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)換效率下降。
預(yù)制層成分:(a) a;(b) b;(c) c;(d) d;(e) e;(f) f
圖5 CZTS太陽電池截面形貌及I?V特性曲線
1) 采用電沉積合金預(yù)制層后退火制備了太陽電池用Cu2ZnSnS4薄膜,退火前后薄膜的(Cu)/(Zn+Sn)和(Zn)/(Sn)基本保持不變,退火后薄膜的(S)/(metal)均大于1。
2) 隨著預(yù)制層銅摩爾分?jǐn)?shù)提高,CZTS薄膜(112)面的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),半峰寬先減小后增大,結(jié)晶質(zhì)量得到改善,但當(dāng)銅摩爾分?jǐn)?shù)過高時(shí),會(huì)使得薄膜結(jié)晶質(zhì)量變差;貧銅貧鋅的薄膜存在Sn-S二次相,貧銅富鋅條件下制備的薄膜中存在少量ZnS二次相,富銅富鋅的薄膜中存在Cu-S二次相。
3) 所得的薄膜均為p型材料。薄膜中存在的Sn-S二次相具有較高的PEC光電流響應(yīng),但此響應(yīng)會(huì)隨著測試時(shí)間增加逐漸降低;高阻n型ZnS二次相的存在不利于載流子傳輸,容易造成光生載流子復(fù)合;高導(dǎo)電性Cu-S二次相會(huì)增大薄膜的暗電流,造成光生載流子復(fù)合,減小薄膜的光電流響應(yīng)。
4) 最優(yōu)條件下制備的Cu2ZnSnS4太陽電池在AM1.5的光照(100 mW/cm2)下,光電轉(zhuǎn)換效率為3.27%。
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(編輯 陳燦華)
Preparation and photovoltaic characterization of Cu2ZnSnS4thin films fabricated by electrodeposition of alloy precursor followed by annealling
YANG Jia1, LI Yi1, 2, ZHANG Kun1, 2, YUAN Tengfei1, JIANG Liangxing1, LIU Fangyang1, LAI Yanqing1, LI Jie1
(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China; 2. GEM Co.Ltd., Shenzhen 518000, China)
Cu2ZnSnS4(CZTS) thin films for the absorber of thin film solar cells were prepared by annealling of electrodeposited copper zinc tin alloy. CZTS films were characterized by energy dispersive X-ray spectroscopy, scanning electron microscopy, X-ray diffraction, Raman scttering and photoelectrochemical measurement. The results show that with the increase of molar ratio of(Cu)/(Zn+Sn), FWHM of (112) peak increases firstly and then decreases. CZTS thin film with the molar ratios of(Cu)/(Zn+Sn)=0.83 and(Zn)/(Sn)=1.31 has the optimal performance. The second phases exists in Cu-poor/Zn-poor, Cu-poor/Zn-rich and Cu-rich/Zn-rich CZTS thin films are SnS2, ZnS and Cu-S, respectively. The second phase has significant influence on photoelectrochemical property of CZTS thin films, Cu-poor/Zn-rich CZTS thin films have stable and superior photo-current density (the maximum is 0.6 mA/cm2).Based on optimal composition, the solar cell fabricated with the CZTS thin film shows conversion efficiency of 3.27%.
electrodeposition; Cu2ZnSnS4(CZTS); photoelectrochemical; solar cell
O472
A
1672?7207(2017)04?0917?08
10.11817/j.issn.1672-7207.2017.04.010
2016?06?10;
2016?08?22
國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51272292,51222403);中南大學(xué)基礎(chǔ)研究基金資助項(xiàng)目(2013zzts027) (Projects(51272292, 51222403) supported by the National Natural Science Foundation of China;Project(2013zzts027) supported by the Fundamental Research Funds for the Central South University)
賴延清,博士,教授,從事薄膜太陽電池研究;E-mail:laiyanqingcsu@163.com