教你做“有機(jī)推斷案”的名偵探

斷題如斷案，特別是有機(jī)推斷與有機(jī)合成綜合題更像是一件迷霧重重的神秘案件，要想抽絲剝繭找到那最后的“真兇”（答案），需要一定技巧和專業(yè)能力。探案首先就要了解案件的“事發(fā)現(xiàn)場(chǎng)”，也就是有機(jī)推斷與有機(jī)合成綜合題到底是什么。有機(jī)推斷與有機(jī)合成綜合題是考查選修五有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)的主流題型，是高考選考題，它的特點(diǎn)是題目規(guī)律性強(qiáng)，容易得滿分，深受基礎(chǔ)扎實(shí)的優(yōu)秀學(xué)生的青睞，其主要考查推斷結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式、官能團(tuán)（物質(zhì)）名稱或化學(xué)式、反應(yīng)方程式、同分異構(gòu)體的書寫和判斷反應(yīng)類型。

該類試題常以框圖題形式出現(xiàn)，解題的關(guān)鍵是找出解題的突破口，一般采用“由特征反應(yīng)推知官能團(tuán)的種類，由反應(yīng)機(jī)理推知官能團(tuán)的位置，由轉(zhuǎn)化關(guān)系和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)推知碳架結(jié)構(gòu)，再綜合分析驗(yàn)證，最終確定有機(jī)物的結(jié)構(gòu)”的思路進(jìn)行推理求解。每種類型的案件都有獨(dú)特的破案方法，“有機(jī)推斷案”亦是如此。

方法一 利用有機(jī)物的特殊結(jié)構(gòu)與性質(zhì)進(jìn)行推斷

有機(jī)物的性質(zhì)，本質(zhì)上是官能團(tuán)的性質(zhì)，每種官能團(tuán)都有其特征反應(yīng)。

1. 依據(jù)特征反應(yīng)確定官能團(tuán)的種類

2. 由官能團(tuán)的特殊結(jié)構(gòu)確定有機(jī)物的類別

（1）羥基連在脂肪烴基或苯環(huán)側(cè)鏈上的物質(zhì)為醇，而直接連在苯環(huán)上的物質(zhì)為酚。

（2）與連接醇羥基（或鹵素原子）碳原子相鄰的碳原子上沒(méi)有氫原子，則不能發(fā)生消去反應(yīng)。

（3）-CH2OH氧化生成醛，進(jìn)一步氧化生成羧酸；氧化生成酮。

CO2。

3. 根據(jù)特定的反應(yīng)條件推斷反應(yīng)類型

（1）“光照”是烷烴和烷基中的氫原子被取代的反應(yīng)條件，如：烷烴的取代、芳香烴及其他芳香族化合物側(cè)鏈烷基的取代、不飽和烴中烷基的取代。

（2）“”為不飽和鍵加氫反應(yīng)的條件，包括

與H2的加成。

（3）“”是醇消去H2O生成烯烴或炔烴、

酯化反應(yīng)、醇分子間脫水生成醚的反應(yīng)、纖維素的水解反應(yīng)條件。

（4）“”是鹵代烴消去HX生成不

飽和有機(jī)物的反應(yīng)條件。

（5）“”是鹵代烴水解生成醇、

酯類水解反應(yīng)的反應(yīng)條件。

（6）“”是酯類水解、糖類水解、油脂的

酸性水解、淀粉水解的反應(yīng)條件。

（7）“”為醇氧化的條件；“”

是醛氧化的條件。

（8）“”為苯及其同系物苯環(huán)上的氫原子被鹵素原子取代的反應(yīng)條件。

（9）溴水或Br2的CCl4溶液是不飽和烴加成反應(yīng)的反應(yīng)條件。

4. 根據(jù)有機(jī)反應(yīng)中定量關(guān)系進(jìn)行推斷

（1）烴和鹵素單質(zhì)的取代：取代1 mol 氫原子，消耗1 mol 鹵素單質(zhì)（X2）。

（2） 的加成：與H2、Br2、HCl、H2O等加

成時(shí)按物質(zhì)的量比1∶1加成。

（3）含-OH有機(jī)物與Na反應(yīng)時(shí)：2 mol-OH生成1 mol H2。

（4）1 mol-CHO對(duì)應(yīng)2 mol Ag或1 mol-CHO對(duì)應(yīng)1 mol Cu2O。

（5）1mol-COOH與碳酸氫鈉溶液反應(yīng)放出1molCO2。

（6）物質(zhì)轉(zhuǎn)化過(guò)程中相對(duì)分子質(zhì)量的變化：

（M代

表第一種有機(jī)物的相對(duì)分子質(zhì)量）

【案件1】（2016·全國(guó)卷II）氰基丙烯酸酯在堿性

條件下能快速聚合為，從而具有膠

黏性。某種氰基丙烯酸酯（G）的合成路線如下：

已知：

①A的相對(duì)分子質(zhì)量為58，氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.276，核磁共振氫譜顯示為單峰

②

回答下列問(wèn)題：

（1）A的化學(xué)名稱為 。

（2）B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為 ，其核磁共振氫譜顯示為 組峰，峰面積比為 。

（3）由C生成D的反應(yīng)類型為 。

（4）由D生成E的化學(xué)方程式為 。

（5）G中的官能團(tuán)有 、 、 。（填官能團(tuán)名稱）

（6）G的同分異構(gòu)體中，與G具有相同官能團(tuán)且能發(fā)生銀鏡反應(yīng)的共有 種。（不含立體異構(gòu)）

【解析】本題主要考查有機(jī)合成和推斷，意在考查考生對(duì)有機(jī)合成路線的綜合分析能力。

（1）根據(jù)A能發(fā)生已知②中的反應(yīng)，則A含有

（羰基），根據(jù)已知①中氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可知

A中O的個(gè)數(shù)為=1，根據(jù)核磁共振氫譜顯示

為單峰，知兩端的取代基相同，結(jié)合相對(duì)分子質(zhì)

量為58，推出A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為，化學(xué)名稱為丙酮。

（2）B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為，有兩種類型的

氫原子，故其核磁共振氫譜有2組峰，峰面積比為1∶6或6∶1。

（3）C為，C→D的反應(yīng)條件為光

照，反應(yīng)類型為取代反應(yīng)。

（4） D為， D→E為D的水解反應(yīng)，

生成的E的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為。

（5）G為，所含官能團(tuán)有碳碳

雙鍵、酯基、氰基。

（6）與G具有相同官能團(tuán)且能發(fā)生銀鏡反應(yīng)的G的同分異構(gòu)體應(yīng)含有甲酸酯基，包括、

、、HCOOCH2-CH=

CHCN、HCOOCH=CHCH2CN、、

、，共8種。

【答案】（1）丙酮 （2） 2 6∶1

（或1∶6） （3）取代反應(yīng) （4）+

NaOH+NaCl （5）碳碳雙

鍵 酯基 氰基

（6）8

【“名探”點(diǎn)招】三招助解“有機(jī)推斷案”

招式一：已知的分子式、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為第一突破口。分析近年高考有機(jī)試題，不難發(fā)現(xiàn)其衍變關(guān)系大多是官能團(tuán)的改變，碳鏈結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別指明一般不會(huì)改變，所以只要根據(jù)已知的分子式或結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式就可以按照其碳鏈情況簡(jiǎn)單判斷其他物質(zhì)的碳原子組成情況。

招式二：反應(yīng)條件為重要突破口。所有的有機(jī)推斷題，在轉(zhuǎn)化關(guān)系上通常會(huì)給出反應(yīng)的條件，可以結(jié)合所學(xué)知識(shí)準(zhǔn)確判斷該反應(yīng)的反應(yīng)類型或前后物質(zhì)，如“光照”通常為烷烴、不飽和烴（或芳香烴）烷基上的鹵代反應(yīng)，“”為鹵代烴的消去反

應(yīng)，“”是醇的催化氧化反應(yīng)、

“”為鹵代烴或酯的水解反應(yīng)等。

招式三：所給信息必須用，即題目中給出的信息是解題的關(guān)鍵，推斷時(shí)必須結(jié)合使用。也就是流程圖中的條件只要是和信息一致的就肯定可以按照信息模仿寫出前后物質(zhì)。

方法二 依據(jù)有機(jī)物之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系

有機(jī)綜合推斷題常以框圖或變相框圖的形式呈現(xiàn)一系列物質(zhì)的衍變關(guān)系，經(jīng)常是在一系列衍變關(guān)系中有部分產(chǎn)物已知或衍變條件已知，因此解答此類問(wèn)題的關(guān)鍵是熟悉烴及各種衍生物之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系及轉(zhuǎn)化條件。

1.甲苯的一系列常見(jiàn)的衍變關(guān)系

①

②

③

2.二甲苯的一系列常見(jiàn)的衍變關(guān)系

【案件2】（2015·重慶卷）某“化學(xué)雞尾酒”通過(guò)模擬臭蟲散發(fā)的聚集信息素可高效誘捕臭蟲，其中一種組分T可通過(guò)下列反應(yīng)路線合成（部分反應(yīng)條件略）。

（1）A的化學(xué)名稱是________，A→B新生成的官能團(tuán)是________。

（2）D的核磁共振氫譜顯示峰的組數(shù)為_(kāi)_______。

（3）D→E的化學(xué)方程式為_(kāi)___________________________________________________。

（4）G與新制的Cu（OH）2發(fā)生反應(yīng)，所得有機(jī)物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)____________________。

（5）L可由B與H2發(fā)生加成反應(yīng)而得，已知R1CH2Br+NaC≡CR2→R1CH2C≡CR2+NaBr，則M的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)_______________________________。

（6）已知：，

則T的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)___________。

【解析】（1）由A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式H2C=CHCH3知，其化學(xué)名稱是丙烯；比較A、B兩分子的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，可以看出B分子比A分子多的官能團(tuán)為-Br。

（2）D分子中共有2種不同化學(xué)環(huán)境的氫原子，其核磁共振氫譜應(yīng)顯示2組峰。

（3）D生成E為溴代烴在氫氧化鈉醇溶液作用下的消去反應(yīng)，其反應(yīng)方程式為CH2BrCHBrCH2Br + 2NaOHHC≡CCH2Br + 2NaBr + 2H2O。

（4）G分子中含有醛基，與新制氫氧化銅發(fā)生反應(yīng)：HC≡CCHO + 2Cu（OH）2 + NaOHHC≡CCOONa+

Cu2O↓+3H2O，因此所得有機(jī)物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為HC≡ CCOONa。

（5）L由B（CH2=CHCH2Br）與H2發(fā)生加成反應(yīng)而得，則L為CH3CH2CH2Br。根據(jù)信息，L生成M的化學(xué)方程式為CH3CH2CH2Br + NaC≡CCHO→ CH3CH2CH2≡CCCHO + NaBr，因此M的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為CH3CH2CH2C≡CCHO。

（6）由題目所給的信息，炔能與鈉、液氨發(fā)生反應(yīng)，

三鍵變雙鍵，因此T的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為 。

【答案】（1）丙烯 -Br （2）2

（3）CH2BrCHBrCH2Br+2NaOHHC≡CCH2Br +

2NaBr+2H2O （4）HC≡CCOONa

（5）CH3CH2CH2C≡CCHO

（6）

【“名探”點(diǎn)招】有機(jī)合成和推斷的解題思路

（1） 有機(jī)合成的解題思路

（2） 有機(jī)推斷的解題思路

方法三 利用題目所給信息推斷

有機(jī)信息題常以新材料、高科技為背景，考查有機(jī)化學(xué)的基礎(chǔ)知識(shí)。這類題目要求通過(guò)閱讀理解、分析整理給予信息，找出關(guān)鍵。這類試題要求解答的問(wèn)題通常并不難，特點(diǎn)是“起點(diǎn)高、落點(diǎn)低”。

1. 苯環(huán)側(cè)鏈引進(jìn)羧基

如 （R代表烴基）被酸性KMnO4溶液

氧化生成，此反應(yīng)可縮短碳鏈。

2. 溴乙烷跟氰化鈉溶液反應(yīng)再水解可以得到丙酸

如CH3CH2BrCH3CH2CNCH3CH2COOH；鹵代烴與氰化物發(fā)生取代反應(yīng)后，再水解得到羧酸，這是增加一個(gè)碳原子的常用方法。

3. 烯烴通過(guò)臭氧氧化，再經(jīng)過(guò)鋅與水處理得到醛或酮

如

。RCH===CHR′（R、R′代表H或烴基）與堿

性KMnO4溶液共熱后酸化，發(fā)生雙鍵斷裂生成羧酸，通過(guò)該反應(yīng)可知碳碳雙鍵的位置。

4. 雙烯合成

如1，3?丁二烯與乙烯發(fā)生環(huán)化加成反應(yīng)得到環(huán)己烯，這是著名的雙烯合成，是合成六元環(huán)的首選方法。

5. 羥醛縮合

有α-?H的醛在稀堿（10% NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羥基醛，稱為羥醛縮合反應(yīng)。

【案件3】（2016·武漢調(diào)研）G（異戊酸薄荷醇酯）是一種治療心臟病的藥物。其合成路線如下：

已知：①A能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)

②RCH===CH2+CO+H2RCH2CH2CHO

③

④

（1）A的名稱為_(kāi)_______。

（2）G中含氧官能團(tuán)名稱為_(kāi)_______。

（3）D的分子中含有____種不同化學(xué)環(huán)境的氫原子。

（4）E與新制的氫氧化銅反應(yīng)的化學(xué)方程式為_(kāi)_______________________________。

（5）寫出符合下列條件的A的所有同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式：______________________。

a. 分子中有6個(gè)碳原子在一條直線上；

b. 分子中含有—OH。

（6）正戊醛可用作香料、橡膠促進(jìn)劑等，寫出以乙醇為原料制備CH3（CH2）3CHO的合成路線流程圖（無(wú)機(jī)試劑任選）。合成路線流程圖示例如下：

H2C=CH2CH3CH2BrCH3CH2OH

【解析】A分子式為C7H8O，遇FeCl3溶液顯色，說(shuō)明含有酚羥基，結(jié)合G的結(jié)構(gòu)可知甲基與酚羥基處

于鄰位，結(jié)構(gòu)為；由信息③及G的結(jié)構(gòu)可

知C為。

由C和G的結(jié)構(gòu)可以反推出F為（CH3）2CHCH2COOH，E為（CH3）2CHCH2CHO，由信息②可知D為CH2===C（CH3）2。（5）由A的分子式可知不飽和度為4，分子中含有—OH，由于6個(gè)碳原子共直線，可知含有2個(gè)碳碳三鍵。（6）利用信息④可知通過(guò)醛醛加成生成4個(gè)碳原子的有機(jī)物，再通過(guò)信息②生成5個(gè)碳原子的醛。

【答案】（1）3?-甲基苯酚（或間甲基苯酚） （2）酯基 （3）2 （4）

NaOHCOONa+Cu2O↓+3H2O

（5）CH3-C≡C-C≡C-CH2-CH2OH、CH3—C≡C—C≡

、CH3-CH2-C≡C-C≡C-CH2OH

（6）CH3CH2OHCH3CHOCH2CH===

CHCHOCH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH===

CH2CH3CH2CH2CH2CHO

【“名探”點(diǎn)招】書寫陌生有機(jī)反應(yīng)的一般方法

（1）遇到陌生有機(jī)物及其反應(yīng)時(shí)要抓住兩點(diǎn)：一是迅速識(shí)別有機(jī)物中熟悉的官能團(tuán)，推斷其性質(zhì)；二是仔細(xì)對(duì)比反應(yīng)前后有機(jī)物結(jié)構(gòu)的變化，找出反應(yīng)發(fā)生的關(guān)鍵之處，忽略結(jié)構(gòu)中沒(méi)有發(fā)生變化的部分。

（2）觀察已知反應(yīng)，對(duì)比反應(yīng)前后有機(jī)物的結(jié)構(gòu)，忽視沒(méi)有變化的部分，細(xì)致觀察變化的部分，哪些鍵發(fā)生了斷裂，形成了什么鍵或官能團(tuán)。

（3）對(duì)比要遷移應(yīng)用的有機(jī)物與已知有機(jī)物的結(jié)構(gòu)，將相似的關(guān)鍵部分找出來(lái)。

（4）書寫新反應(yīng)，關(guān)鍵部位模仿已知反應(yīng)，其他部位保持不變。