雙子陽離子表面活性劑與對羥基苯甲酸鈉混合水溶液的流變行為①

張啟瑞 周士巖 魏西蓮

(聊城大學化學化工學院,山東省化學儲能與新型電池技術重點實驗室,山東聊城252059)

雙子陽離子表面活性劑與對羥基苯甲酸鈉混合水溶液的流變行為①

張啟瑞 周士巖 魏西蓮

(聊城大學化學化工學院,山東省化學儲能與新型電池技術重點實驗室,山東聊城252059)

用流變學方法研究了N,N-二(十四烷基)-N,N,N,N-四甲基-2-羥丙二胺二氯化物(簡寫為G14Cl2)與對羥基苯甲酸鈉(PHB)混合水溶液的流變性能.在添加鹽存在下,所有的體系均出現剪切稀化現象;隨著PHB濃度增加,一維膠束的增長發(fā)生,溶液的黏度增加.混合溶液的零剪切粘度與PHB濃度曲線上有最大值出現,之后粘度降低,最大值黏度的降低來自于膠束的枝化.動態(tài)流變測量顯示粘彈性的體系符合Maxwell模型,具有單一結構松弛時間 (τR).

N,N-二(十四烷基)-N,N,N,N-四甲基-2-羥丙二胺二氯化物,對羥基苯甲酸鈉,流變性能,蠕蟲狀膠束,網狀結構

通過化學鍵將兩個或多個普通表面活性劑分子連接在一起構成雙子(Gemini)表面活性劑,與單個的表面活性劑相比,它更容易降低水的表面張力、有更低的臨界膠束濃度、還有特殊的流變學性質等[1-3].當表面活性劑膠束溶液中加入無機或有機鹽以后,膠束雙電層逐漸被壓縮[5],雙電層表面的電荷逐漸被屏蔽[7],離子頭之間的靜電排斥作用逐漸減弱[5].因此該體系中加入PHB有利于膠束的生長,由球狀變?yōu)榘魻?繼續(xù)生長則可變成柱狀、甚至蠕蟲狀膠束,有時膠束還能互相纏繞,形成瞬時網絡結構[8],甚至是凝膠化.比如單純陽離子表面活性劑形成膠束時,由于離子頭之間的靜電作用,從球狀膠束向圓柱狀膠束轉變只有在較高濃度(臨界膠束濃度)下才能實現.而當陽離子表面活性劑體系中加入鹽如KBr[9]、NaCl、水楊酸鈉時,鹽會屏蔽了膠束表面所帶的電荷[6,7],從而促使膠束在較低濃度下依然可以增長[4].相比較而言,無機反離子的結合力較弱,而有機反離子的結合力則強烈得多[11],因此更容易促進季銨鹽表面活性劑生長成棒狀甚至蠕蟲狀膠束.研究證實,稀G14Cl2溶液中加入對羥基苯甲酸鈉(PHB)可促使體系形成棒狀膠束,繼續(xù)增加PHB則可使棒狀膠束彎曲變形,相互鏈接形成網絡結構[8].這種膠束之間的鏈接使溶液表現出了較強的粘彈性.本實驗分別測定了不同濃度對羥基苯甲酸鈉與固定濃度的雙子季銨鹽陽離子表面活性G14Cl2形成的混合溶液的流變特性,通過Cole-Cole圖討論了該體系形成蠕蟲狀膠束的情況.

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑:Gemini陽離子表面活性劑N,N-二(十四烷基)-N,N,N,N-四甲基-2-羥丙二胺二氯化物(G14Cl2),按照文獻[10]的方法由本實驗室合成;對羥基苯甲酸鈉(PHB),上海阿拉丁試劑;去離子水.實驗儀器:應力控制流變儀(美國TA 公司生產的,型號為AR2000ex),平板直徑20 mm,錐版和帕爾貼板(Peltier)之間的縫隙是0.05 mm,用Peltier板測試溫度,精確度是土0.05℃.

1.2 實驗方法

1.2.1 溶液的配置.用質量摩爾濃度配置樣品的混合溶液,室溫下攪拌至全溶,然后靜置一段時間達到平衡,如存在氣泡,用超聲波儀進行消泡處理后再進行測定.

應力實驗的頻率為1 Hz,osc.stress變化范圍0.05-1 000 Pa;在應力掃描結果的線性區(qū)域中選取合適的應力值進行頻率實驗.采用振蕩模式,頻率變化范圍0.01-600 tad/s;穩(wěn)態(tài)剪切實驗采用速率控制模式,剪切速率變化范圍 0.002-600 s-1.實驗溫度為35℃.

2 結果與討論

2.1 應力掃描

圖1為35℃下,恒定G14Cl2濃度為40 mmol·kg-1,不同濃度PHB溶液的儲能模量G′和耗能模量G″隨應力變化關系圖.從圖中可以看出:當對羥基苯甲酸鈉的濃度為15 mmol·kg-1時G′小于G″,說明體系以黏性為主,此時體系還未形成網絡結構,膠束以棒狀形式存在.超過20 mmol·kg-1以后,G′ 大于G″,體系以彈性為主,說明此時體系形成了網絡結構的蠕蟲狀膠束.體系在50 mmol·kg-1時模量的平臺值最高,而且無論是G′還是G″,都隨著應力的增大先幾乎不變后逐漸降低.在應力掃描中,模量的平臺值可以粗略表示體系中形成的網絡結構的強弱[11],因此可推測該體系PHB的濃度在50 mmol·kg-1時網絡結構較強.

圖1 不同濃度對羥基苯甲酸鈉溶液的彈性模量(實心符號)和黏性模量(空心符號)隨應力的變化關系圖

(35 ℃,40 mmol·kg-1的G14Cl2)

圖2 不同濃度對羥基苯甲酸鈉溶液的表觀黏度隨剪切

速率的變化關系圖(35 ℃,40 mmol·kg-1的G14Cl2)

2.2 穩(wěn)態(tài)黏度

圖2為35℃下,恒定G14Cl2的濃度為40 mmol·kg-1,不同濃度對羥基苯甲酸鈉溶液的表觀粘度和剪切速率的關系.根據該圖可知,所有的體系在高于某個剪切速率時均存在剪切稀化(剪切稀化時的剪切速率被稱為臨界速率γc)現象,這與文獻中樣品形成蠕蟲狀膠束的證據[12]相吻合.根據Cross或Carreau模型可擬合出不同濃度下的零剪切黏度η0,具體的η0與對羥基苯甲酸鈉濃度的關系見圖3.由該圖可知,隨著PHB濃度的增加,零剪切黏度逐漸升高,直到30 mmol·kg-1時零剪切黏度達到最大值,表明在這個濃度配比中體系有最強的膠束之間的鏈接[15].固定G14Cl2為一合適濃度時,對羥基苯甲酸鈉濃度的增加能壓縮膠束雙電層,減弱表面活性劑頭基之間的靜電排斥作用[5-7],使更多單體表面活性劑進入膠束界面層,從而促進膠束沿非軸向一維增長形成的柔性棒狀或柱狀膠束[19].當膠束增長到一定長度時,可以彎曲變形,相互之間纏繞,甚至形成網絡結構[8],因此溶液十分粘稠.超過30 mmol·kg-1以后零剪切黏度又逐漸降低,這是因為繼續(xù)增加對羥基苯甲酸鈉時,由于電解質濃度過大,膠束表面雙電層進一步被壓縮,雙電層表面的電荷逐漸被屏蔽[7],線性的蠕蟲狀膠束會發(fā)生卷曲,膠束發(fā)生枝化或者蠕蟲狀膠束發(fā)生斷裂[20],從而使得溶液粘度降低.

圖3 不同濃度對羥基苯甲酸鈉溶液的零剪切黏度和復合黏度(35℃,40 mmol·kg-1的G14Cl2)

蠕蟲狀膠束(已形成網絡結構)體系的零剪切黏度和復合黏度在相同的條件下應該具有相等或相近的值,這被稱為Cox-Merz規(guī)則[13].我們從頻率掃描實驗得到的復合黏度|η*|和剪切黏度η0展示在圖3.可以看出,PHB的濃度在15-50 mmol·kg-1以內,剪切粘度η0和復合粘度|η*|在相應的對羥基苯甲酸鈉濃度內數值基本相近,即膠束的η0-CPHB和|η*|-CPHB曲線基本吻合,符合Cox-Merz規(guī)則.再一次證實了該體系確實形成了蠕蟲狀膠束(已形成網絡結構).

2.3 平臺模量和松弛時間

黏彈性膠束體系的振蕩剪切流變在低頻率時一般符合Maxwell流體行為,具有單一的結構松弛時間(τR).儲能模量(G′)、耗能模量(G″)、復合黏度(|η*|)與振蕩頻率和松弛時間的關系如[14]

圖4 不同濃度對羥基苯甲酸鈉溶液的彈性模量(實心符號)和黏性模量(空心符號)隨剪切速率的變化關系圖(35℃,40 mmol·kg-1的G14Cl2)

圖5 不同濃度對羥基苯甲酸鈉溶液的Cole-Cole圖(35℃,40 mmol·kg-1的G14Cl2)

根據測得的數據將G′對G″作圖(Cole-Cole 圖),如果為半圓,說明體系屬于Maxwell模型,具有單一結構松弛時間.圖5是根據該實驗擬合Cole-Cole 圖,該圖中的實線是根據Maxwell模型模擬出的半圓,可以發(fā)現在低頻區(qū)實驗的結果基本與半圓吻合,在高頻區(qū)則有所偏離.這就意味著該體系不再是完美的Maxwell流體.其粘性模量在Cole-Cole圖上出現了向上彎曲現象,這是因為施加的高剪切擾動促使膠束加快破裂與重組[15].正如Cates 認為,蠕蟲狀膠束體系的松弛時間不僅受擴散控制,還受蠕蟲狀膠束的分裂-再結合過程的影響[16],因此有些實際體系與Cole-Cole圖中的曲線有偏差.

D=kBT/6πη0ξM.

(1)

表1 不同濃度的對羥基苯甲酸鈉的流變參數(35℃,G14Cl2=40 mmol·kg-1的)

3 結論

用流變學的方法研究了G14Cl2和PHB的混合體系.流變實驗證實:該體系超過25 mmol·kg-1以后形成了網絡結構的蠕蟲狀膠束;剪切稀化是因為形成了蠕蟲狀膠束,最大值黏度的降低來自于膠束的枝化;所有體系符合Cox-Merz規(guī)則,證實形成了網絡結構;所有體系的Cole-Cole圖基本為半圓,說明符合Maxwell模型,為具有單一結構松弛時間的線性黏彈性流體.

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Rheological Behaviors of Mixed Gemini Cationic Surfactant and Sodium P-Hydroxybenzoate in Aqueous Solution

ZHNG Qi-rui ZHOU Shi-yan WEI Xi-lian

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Liaocheng University,Shandong Provincial Key Laboratory of Chemical Energy Storage and Novel Cell Technology,Liaocheng 252059,China)

Rheological behavior of N, N-ditetradecyl-N, N, N, N-methyl-2-hydroxypropyl diamine dichloride (referred to as G14Cl2) and sodium p-Hydroxybenzoate (PHB) mixed solution was studied in aqueous solution.In the presence of an organic salt,all systems exhibit a shear thinning phenomenon.With increasing PHB concentrations, one-dimensional micellar growth occurs and viscosity of solutions increases. A maximum viscosity appears in the curve of zero-shear viscosity,η0as a function of PHB concentrations, then the viscosity decreased.Above the maximum the decrease in viscosity is ascribed to the branching of micelles in structure.Dynamic rheological measurements show that the viscoelastic solution follows the Maxwell model with a single relaxation time of structure (τR).

N, N-ditetradecyl-N, N, N, N-methyl-2-hydroxypropyl diamine dichloride,sodium p-Hydroxybenzoate,rheological behaviors,wormlike micelles,network structure

2016-07-09

國家自然科學基金項目(21473084);聊城大學科研基金項目(318011402);聊城大學教學課題(31161518)和實驗技術項目資助

魏西蓮，E-mail:weixilian@126.com.

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A

1672-6634(2017)01-0051-05