儲能相變微膠囊材料的制備及其應(yīng)用*

倪睿嘉，倪 卓

（1.上海市第三女子中學(xué)，上海 200050;2.深圳大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 深圳 518060）

綜述與專論Summarization and Special Comment

儲能相變微膠囊材料的制備及其應(yīng)用*

倪睿嘉，倪 卓**

（1.上海市第三女子中學(xué)，上海 200050;2.深圳大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 深圳 518060）

微膠囊是一種新型的功能材料，是材料科學(xué)研究和工程應(yīng)用的重要領(lǐng)域。介紹了微膠囊合成方法及其產(chǎn)品的主要應(yīng)用。在節(jié)能環(huán)保領(lǐng)域中，相變儲能材料和微膠囊儲能材料的應(yīng)用日益得到重視?？偨Y(jié)了儲能材料的分類、工作原理、科學(xué)研究和工程應(yīng)用的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢。

微膠囊材料；相變儲能材料；節(jié)能減排

前言

我國對節(jié)能減排極為重視，民用建筑節(jié)能通常要求達到60%。傳統(tǒng)的建筑節(jié)能材料具有保溫隔熱的效果，很難滿足相關(guān)節(jié)能的要求，開發(fā)新型的建筑節(jié)能技術(shù)和產(chǎn)品勢在必行。相變儲能材料是在其物相變化過程中，可以與外界環(huán)境進行能量交換，即從外界環(huán)境吸收熱量或向外界環(huán)境放出熱量，從而達到能量利用和控制環(huán)境溫度的目的。這類材料利用相變儲存能量，稱為潛熱儲能。與顯熱儲能相比，它具有儲能密度高，溫度控制恒定，節(jié)能效果顯著，相變溫度選擇范圍寬等優(yōu)點。在航空航天、太陽能利用、采暖和空調(diào)、蓄熱建筑等眾多領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值和廣闊的前景[1]。

微膠囊技術(shù)是一種有效的物質(zhì)固定化技術(shù)，可以通過囊壁將囊芯包覆而與外界環(huán)境隔離，從而保護囊芯性質(zhì)不被影響，在適當條件下，如加壓、升溫或輻射，可使囊壁破壞釋放出囊芯物質(zhì)，或在不破壞囊壁條件下，使囊芯物質(zhì)透過囊壁向外擴散來實現(xiàn)控制囊芯的釋放[1]，這些獨特性質(zhì)使其廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域，如醫(yī)藥、食品、農(nóng)藥、飼料、涂料、膠黏劑、化妝品、印刷、催化劑、液晶、紡織和計算機等。微膠囊技術(shù)使得功能材料的應(yīng)用研究得到了迅速發(fā)展，并且成為新材料研究和應(yīng)用的新方向[2]。

儲能建筑材料的設(shè)計和應(yīng)用要考慮熱物性、與建材基體的相容性和經(jīng)濟性[3]。熱物性包括相變溫度，正好是室內(nèi)設(shè)計溫度或供暖、空調(diào)系統(tǒng)要求控制的溫度，具有足夠大的相變潛熱，導(dǎo)熱系數(shù)大，密度大，相變時膨脹或收縮性小，相變的可逆性好。建筑相變材料及其微膠囊材料是節(jié)能領(lǐng)域的新型產(chǎn)品，無論是節(jié)能效率還是使用成本都具有技術(shù)優(yōu)勢和市場價值。美國、日本、德國等國家將相變材料應(yīng)用在建筑節(jié)能材料逐漸成熟，尤其涉及的涂料、膩子、天花板和砂漿等。近年來，我國大力提倡節(jié)約能源，實行《民用建筑節(jié)能管理規(guī)定》和《民用建筑節(jié)能條例》等。傳統(tǒng)的保溫材料節(jié)能效果均低于30%，如果要達到更好的效果，只有增加施工厚度，這樣不但增加了成本，而且墻體負荷加大，施工難度加大。目前保溫效果較為突出的是聚氨酯（PU）和聚苯板（PS）。與聚氨酯（PU）比較，相變材料使用成本更低，每平米約為50～80元，施工簡單無需單獨涂層。與聚苯板（EPS）相比，價格稍高，但施工成本、節(jié)能效率和綜合性能遠遠優(yōu)于聚苯板[4]。我國每年20億平方米城鄉(xiāng)新建房屋建筑面積，為新型相變建筑節(jié)能材料的發(fā)展提供了巨大的空間。

2 微膠囊技術(shù)

微膠囊技術(shù)是利用成膜材料包覆具有分散性的固體物質(zhì)、液滴或氣體而形成的微粒。通常將成膜材料形成的包覆物質(zhì)稱為壁材或囊壁（Shell materials），一般由天然的或合成的高分子材料形成，其選擇依據(jù)囊芯的性質(zhì)和用途而定。成膜材料內(nèi)部被包復(fù)的物質(zhì)稱為芯材或囊芯（Core materials）。目前微膠囊技術(shù)主要可以分為化學(xué)法、物理法和物理化學(xué)法?；瘜W(xué)法主要利用單體小分子發(fā)生聚合反應(yīng)生成高分子成膜材料并將囊芯包覆，包括界面聚合法、原位聚合法、銳孔－凝固浴法和化學(xué)鍍法等[5]。該過程中形成的微小囊體（small capsule）稱為微膠囊（microcapsule,簡稱 MC）。微膠囊粒子的粒徑一般為2～1000μm，囊壁厚度一般在0.2～10μm。隨著微膠囊技術(shù)的發(fā)展，目前可以制備出粒徑在1～1000nm的納米微膠囊[6]。在工程應(yīng)用中，利用適當?shù)奈⒛z囊技術(shù)制備所需要的微膠囊材料，合成方法主要是根據(jù)具體的產(chǎn)品產(chǎn)物的要求選擇囊芯及囊壁。囊壁材料能夠在囊芯材料物質(zhì)上形成一層具有足夠強度的薄膜，而且還要考慮到透過性、穩(wěn)定性和相容性等因素。微膠囊的特殊結(jié)構(gòu)可以保護不穩(wěn)定囊芯物質(zhì)，屏蔽不良味道，降低揮發(fā)性及毒性：可以隔離外界環(huán)境如溫度、紫外線、濕度等的影響，提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性；可以控制有效成分的釋放速率，延長使用和保存期限；可以改變物態(tài)，便于攜帶和運輸；可以改變物質(zhì)，使不能相容的成分均勻混合。微膠囊技術(shù)是近年來迅速發(fā)展的科學(xué)研究和工程應(yīng)用的重要領(lǐng)域。

微膠囊是利用成膜材料包覆具有分散性的物質(zhì)，形成具有“核－殼”結(jié)構(gòu)的微小粒子。根據(jù)囊芯、囊壁選材及制備方法的不同，所形成的微膠囊的外部形態(tài)及內(nèi)部形態(tài)也不相同，含固體的微膠囊形狀一般與固體相同，含液體或氣體的微膠囊的形狀多為球形。微膠囊形態(tài)和結(jié)構(gòu)多種多樣，有單核、多核，微膠囊簇核微膠囊，有單層、雙層和多層囊壁結(jié)構(gòu)微膠囊，有無機膜和有機膜微膠囊，微膠囊結(jié)構(gòu)形態(tài)如圖1[7]。微膠囊膜具有改變物質(zhì)外觀及性質(zhì)，以及延長和控制膜內(nèi)物質(zhì)的釋放,提高儲存穩(wěn)定性，將不可混溶成分隔離等作用。微膠囊根據(jù)其囊材的不同分為不透微膠囊和半透微膠囊。不透微膠囊的囊材相對比較厚,為芯材提供適合的內(nèi)部環(huán)境，并將芯材和外部環(huán)境隔離開來，防止其同外部環(huán)境的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，當需要釋放的時候,用加壓、加溫或輻射等方法破壞囊材。半透微膠囊在使用的時候不需要破壞囊材，芯材或外部環(huán)境中的小分子物質(zhì)能夠自由的通過囊材，并快速達到平衡,因而可以達到緩釋和控制釋放的功能。對于半透微膠囊，微膠囊的表面結(jié)構(gòu)、膜厚度、多孔性和芯材分布等物理性質(zhì)是決定芯材緩釋性能的主要因素[8]。

圖1 微膠囊結(jié)構(gòu)形態(tài)Fig.1 Diagram of micro-capsule structure

3 微膠囊制備

微膠囊制備技術(shù)涉及到化學(xué)、物理、膠體化學(xué)、高分子科學(xué)、材料科學(xué)、分散與干燥技術(shù)等學(xué)科,微膠囊制備不僅包括化學(xué)合成和制備工藝,而且需要對微膠囊應(yīng)用條件和環(huán)境充分考慮，微膠囊合成新方法，新工藝一直是科研工作者研究的主要方向。微膠囊制備技術(shù)達百余種，通常根據(jù)其性質(zhì)、囊壁形成的原理和微膠囊化條件分為物理法、物理化學(xué)法、化學(xué)法等，在每種方法內(nèi)根據(jù)制備工藝進一步分成許多種制備技術(shù)。合成方法及其制備技術(shù)都有各自的特點、適用范圍和適用對象[9]，見表1。

表1 微膠囊合成方法及其制備技術(shù)Table 1 Preparation of microcapsule

乳液－溶劑蒸發(fā)法是將囊芯在溶解有囊壁材料的溶液中分散成微小液滴，得到包裹一層囊芯的乳液。再將該乳液在囊芯溶液中分散得到包裹兩層的乳液，蒸發(fā)溶解囊壁的溶劑使囊壁析出，包覆囊芯形成微膠囊。在乳液－溶劑蒸發(fā)過程中，必須確保兩層乳液的穩(wěn)定，才能使三層乳液保持穩(wěn)定。液滴的分散穩(wěn)定性決定了微膠囊的大小和均勻性，為保證液滴的分散性和穩(wěn)定性，需在囊芯中添加合適的乳化劑。乳化劑可以吸附在囊芯液滴表面，能夠增加連續(xù)相的黏度，有效地防止微膠囊的聚并[10]。

4 微膠囊應(yīng)用

微膠囊材料廣泛應(yīng)用于文化用品、香料工業(yè)、醫(yī)藥、農(nóng)藥、阻燃劑等工業(yè)領(lǐng)域[2,7]。

（1）文化用品。無碳復(fù)寫紙是將隱色染料中間體和顯色活性物質(zhì)分別制成微膠囊顆粒，一般在微米范圍內(nèi)。隱色染料和溶劑油微膠囊涂在上頁紙和中頁紙的背面,顯色活性物質(zhì)微膠囊涂在中頁紙和下頁紙的正面,按上面、中面、下面次序重疊起來,復(fù)寫時,當中頁紙微膠囊受到原珠筆或打字機鍵的壓力時會破裂,溶劑油將隱色染料轉(zhuǎn)移到下面紙上與顯色劑接觸,在下面紙的表面形成一個黑色或藍色的字跡。此外,這種技術(shù)還用于計算機的熱敏紙、固態(tài)墨水或打字帶等。

（2）香料工業(yè)。微膠囊香料一方面使液體香料固體化,另一方面控制香料的揮發(fā)速度,延長放香時間。有一個公司生產(chǎn)的薄荷香型香煙加香用薄荷醉微膠囊,可涂在卷煙紙上,也可直接噴灑在煙葉上或分散混合在煙絲中,煙點燃后囊膜被破壞而放出香味。此外還有用于化妝紙的薄荷微膠囊，油墨的香料微膠囊等。

（3）醫(yī)藥工業(yè)。微膠囊藥物是一種新劑型,通過對囊膜材料的選擇和不同工藝處理,可使藥物在指定部位釋放,也可使一些對光、溫度比較敏感的藥物、或易被氧化、或有刺激性氣味的藥物,經(jīng)微膠囊包裹,增加藥物穩(wěn)定性,又便于服用還可控制藥物的釋放速度,使短效期藥物變成長效期藥物,對治療慢性病患尤其適用。

（4）農(nóng)藥生產(chǎn)。微膠囊農(nóng)藥可使農(nóng)藥在指定的時間內(nèi),以控制的速度將農(nóng)藥活性物質(zhì)釋放出來,提高防治效果,使光敏、氧敏性農(nóng)藥穩(wěn)定,提高易降解農(nóng)藥、殘效短的農(nóng)藥的實用價值，并使液體農(nóng)藥變?yōu)楣腆w制劑,因而使高毒農(nóng)藥低毒化,改善高毒農(nóng)藥的使用安全性。

（5）阻燃劑等助劑的改性。對于聚合物材料本身結(jié)構(gòu)的完整性來說,阻燃劑等添加物是外來的“雜質(zhì)”,會影響其物理機械性能。尤其是液體阻燃劑與材料的相容性、在材料內(nèi)部的遷移性及其揮發(fā)性,導(dǎo)致聚合物產(chǎn)品綜合性能下降。阻燃劑微膠囊可以改善被包裹物質(zhì)的物理性質(zhì)（顏色、外觀、表觀密度、溶解性），提高物質(zhì)的穩(wěn)定性，使物質(zhì)免受環(huán)境的影響，改善被包裹物質(zhì)的反應(yīng)活性、耐久性（延長揮發(fā)性物質(zhì)的儲存時間）、壓敏性、熱敏性和光敏性，減少有毒物質(zhì)對環(huán)境造成的不利影響。

5 儲能相變微膠囊材料

相變儲能材料的相變形式分為四類：固-固相變、固-液相變、液-氣相變和固-氣相變[11]。相變儲能材料可以解決能量供求在時問和空間上不匹配的矛盾而成為國內(nèi)外能量利用技術(shù)和材料科學(xué)方面研究的重要領(lǐng)域。當外界溫度升高達到固-液相變材料熔化溫度時，該相變材料產(chǎn)生從固態(tài)到液態(tài)的轉(zhuǎn)變。在熔化的過程中，相變材料吸收并儲存大量的潛熱；當外界溫度降低到相變材料凝固溫度時，相變材料存儲的能量要散發(fā)到環(huán)境中去，進行從液態(tài)到固態(tài)的逆轉(zhuǎn)變；在這兩種相變過程中，所儲存或釋放的能量稱為相變潛熱。相變材料通過可逆的不斷吸熱和放熱，從而維持環(huán)境中的溫度不變，形成的這個溫度平臺正好是相變材料的相變溫度。相變材料從液態(tài)向固態(tài)轉(zhuǎn)變時，要經(jīng)歷物理狀態(tài)的變化。在這兩種相變過程中，材料要從環(huán)境中吸熱，反之，向環(huán)境放熱。在物理狀態(tài)發(fā)生變化時可儲存或釋放的能量稱為相變熱，發(fā)生相變的溫度范圍很窄。物理狀態(tài)發(fā)生變化時，材料自身的溫度在相變完成前幾乎維持不變。大量相變熱轉(zhuǎn)移到環(huán)境中時，產(chǎn)生了一個較寬的溫度平臺。相變材料的這種變化，可以與顯熱和絕緣材料在熱循環(huán)時，儲存或釋放顯熱，使恒溫時間延長，使溫度梯度減小[12]。相變材料與相變儲能技術(shù)可以防止能量流失，節(jié)約用于取暖和制冷的能量損失，例如人造衛(wèi)星和宇宙飛船的控溫材料，自動恒溫的宇航服，自動調(diào)溫的運動服、滑雪服、手套、服裝、被褥等；另外一個重要應(yīng)用就是節(jié)能減排領(lǐng)域，例如用于太陽能儲存、廢余熱回收、建筑物的控溫儲能等。

微膠囊儲能材料用于處理建筑材料（如石膏板、墻板與混凝土構(gòu)件等），主要目的是增強輕質(zhì)結(jié)構(gòu)的熱容。復(fù)合儲能微膠囊具有普通建材更大的熱容，可以改善建筑物的熱舒適性，節(jié)省能源。相變儲能建筑材料具有以下優(yōu)點：能夠吸收和釋放適量的熱能；蒸汽壓力低；能夠和其他傳統(tǒng)建筑材料同時使用；不需要特殊的知識和技能來安裝使用蓄熱建筑材料；能夠用標準生產(chǎn)設(shè)備生產(chǎn)；在經(jīng)濟效益上具有競爭性[13]。一種裝有相變儲能材料的玻璃窗，填充相變材料的雙層玻璃窗比填充空氣的同種玻璃窗的熱效應(yīng)要好。在使用相變材料的灰泥板做墻板的房子里，在供暖或制冷系統(tǒng)停止后的延續(xù)時間里，室溫能夠保持在熱體感到舒適的范圍內(nèi)。此外，含有儲能微膠囊的建筑材料還可以防止道路、橋梁、飛機跑道等在冬季深夜結(jié)冰。

6 建筑微膠囊儲能材料

表2 常用的相變材料Table 2 Common phase-change materials

建筑節(jié)能相變材料的特點是：（1）熔化潛熱高，使其在相變中能貯藏或放出較多的熱量；（2）相變過程可逆性好、膨脹收縮性小、過冷或過熱現(xiàn)象少；（3）有合適的相變溫度，能滿足需要控制的特定溫度；（4）導(dǎo)熱系數(shù)大，對環(huán)境溫度反應(yīng)敏感；（5）相變材料無毒，無腐蝕性，成本低，制造方便。選擇這類材料時要考慮材料有合適的相變溫度和有較大相變潛熱，還要考慮各種影響和應(yīng)用的綜合性因素[14]。相變過程分為固-固相變、固-液相變、固-氣相變及液-氣相變等4類，后2種相變方式在相變過程中伴隨有大量氣體的存在，使材料體積變化較大。盡管它們有很大的相變焓,卻在實際應(yīng)用中很少使用。固-固相變儲熱材料主要是通過晶體有序-無序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變進行可逆的吸、放熱，固-液相變儲熱材料主要是通過固-液相變進行可逆的吸、放熱，在這些相變過程中體積發(fā)生的變化較小。固-固相變和固-液相變是建筑節(jié)能相變材料研究和應(yīng)用的主要物質(zhì)，目前研究與應(yīng)用最多的仍然是固-液類相變材料，包括烷烴、石蠟、酯類、多元醇類、部分高分子聚合物，如表2所示[15]。

石蠟相變貯能材料具有很多優(yōu)點,如熔解熱高、發(fā)生相變時蒸汽壓低、結(jié)晶時自成核無析出、無過冷現(xiàn)象、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒無刺激性氣味及價格低等。石蠟存在導(dǎo)熱性能較差、發(fā)生固-液相變時體積變化大、變成液相時易滲漏等問題。另外如果石蠟直接應(yīng)用于建筑材料中，在低溫下出現(xiàn)表面結(jié)霜現(xiàn)象，在固液相變時易與其它被摻和的材料發(fā)生作用，因而在工程應(yīng)用中受到一定的限制，微膠囊化是解決這個問題的有效方法。石蠟微膠囊的粒徑小，具有更大的傳熱面積和更高的傳熱速率，可以有效地改進熱性能。表3是石蠟類物質(zhì)的相變溫度和相變焓[16]。

表3 部分石蠟類物質(zhì)的相變溫度和相變焓Table 3 Phase-change temperature and enthalpy of paraffin compounds

相變儲能材料在建筑節(jié)能領(lǐng)域的研究和工程應(yīng)用應(yīng)該注重以下幾個方向：（1）針對不同的室內(nèi)外環(huán)境條件及不同的使用目的，開發(fā)出具有合適的相變溫度與相變焓并在長期使用過程中物理化學(xué)性能穩(wěn)定的相變材料。（2）普通建筑材料中摻入相變材料后，相變材料與普通建筑材料的相容性及混合后材料的儲熱、傳熱特性的研究。（3）在應(yīng)用了相變儲熱裝置或相變儲熱圍護結(jié)構(gòu)，具有不同熱（冷）源形式的供暖、空調(diào)系統(tǒng)中，針對不同的使用條件（包括氣象條件），開展室內(nèi)熱過程的數(shù)值模擬研究和與模擬對應(yīng)的實驗[17]。在室內(nèi)環(huán)境舒適度、節(jié)能、環(huán)保中保持平衡，在影響室內(nèi)環(huán)境舒適度的諸多因素中，維持室溫在16～28℃是保持室內(nèi)環(huán)境舒適度的關(guān)鍵。主要利用空調(diào)和供暖系統(tǒng)來調(diào)節(jié)溫度，輔助通過在普通建筑材料中加入相變材料有效地解決舒適度、節(jié)能、環(huán)境污染等問題是建筑設(shè)計以及節(jié)能領(lǐng)域的關(guān)注的熱點和重點。

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Preparation and Application of Microcapsules Materials and Phase Change Materials for Energy Storage

NI Rui-jia and NI Zhuo
（1.Shanghai No.3 Girls’High School,Shanghai 200050,China;2.College of Chemistry and Environmental Engineering,Shenzhen Univisity,Shenzhen 518060,China）

Microcapsules materials is a kind of new functional material,which is a key areas of materials science research and technical application.The synthesis methods of microcapsules and their applications were introduced.The application of phase change materials for energy storage and microcapsules materials has gotten the increasingly attention in energy saving areas.The classification and operating principles of phase change materials,the current research and application and the development trend were summarized.

Microcapsules materials;phase change materials for energy storage;energy saving and emission reduction

TB332

A

1001-0017（2017）01-0046-05

2016-09-27

國家自然科學(xué)基金資助項目（編號：51378315）

倪睿嘉（1963-），男,吉林通化人，博士，深圳大學(xué)教授，主要從事高分子材料方面研究。

**通訊聯(lián)系人：E-mail:royzhuoni@hotmail.com