交聯(lián)殼聚糖與聚合鋁復(fù)合絮凝劑的制備及鋁形態(tài)分析*

袁鷹

（泰州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 泰州 225300）

交聯(lián)殼聚糖與聚合鋁復(fù)合絮凝劑的制備及鋁形態(tài)分析*

袁鷹

（泰州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 泰州 225300）

針對無機(jī)－天然有機(jī)高分子復(fù)合型絮凝劑中比較新穎，研究相對較少的殼聚糖季胺鹽與聚合鋁的復(fù)配工藝和廢水處理效果進(jìn)行了研究，利用正交實驗法和模擬凈水試驗探索該復(fù)合絮凝劑的最佳制備工藝，并對制得的復(fù)合絮凝劑進(jìn)行鋁形態(tài)分析。結(jié)果表明其最佳制備條件為：HACC/PAC配比為3∶7，加熱溫度45℃，攪拌時間35～45min之間，溶液pH值為5.5。對不同藥劑處理后水中殘留鋁離子測定發(fā)現(xiàn)復(fù)合后的絮凝劑中鋁形態(tài)發(fā)生了明顯變化，對比純PAC中的Ala，Alb濃度，復(fù)合絮凝劑中Ala，Alb濃度明顯降低，最佳工藝條件下制備的復(fù)合絮凝劑處理后水中的殘留鋁離子含量比單一PAC處理后的要低43.7%。

殼聚糖季胺鹽；PAC；復(fù)合絮凝劑；鋁形態(tài)

前言

絮凝沉降法是重要的水處理方法。當(dāng)前無機(jī)高分子和合成有機(jī)高分子絮凝劑在污水處理中一直發(fā)揮著極其重要的作用[1～4]，但傳統(tǒng)的無機(jī)高分子絮凝劑用藥量大，受環(huán)境影響大，且由此引發(fā)的二次污染也制約了其發(fā)展；合成有機(jī)高分子絮凝劑雖具有用量小，絮凝能力強(qiáng)，產(chǎn)生浮渣少，效率高等優(yōu)點，但難降解，有些還具有一定的毒副作用，廢渣含水率高，產(chǎn)生污泥體積龐大，價格相對較貴[5]。另外水處理過程中通常無機(jī)和有機(jī)高分子絮凝劑需要分步加入，工藝繁瑣，設(shè)備投資大，致使使用成本相應(yīng)偏高[6～7]?；诖?，復(fù)合型絮凝劑應(yīng)運而生，它能克服使用單一絮凝劑的許多不足，適應(yīng)范圍廣，對低濃度或高濃度水質(zhì)，有色廢水，多種工業(yè)廢水都有良好的凈水效果[8～10]。因此，筆者研究了一種復(fù)合型殼聚糖絮凝劑，即在一種天然的陽離子型絮凝劑殼聚糖中引入聚合鋁[11～12]，利用正交實驗法，以平均粒徑5μm的高嶺土粉體的水懸浮液作為模擬污水，討論殼聚糖和聚合鋁的比例、合成溫度、合成pH值對復(fù)合絮凝劑濁度去除效果的影響，討論最佳生產(chǎn)工藝，并對比合成的絮凝劑和使用單一絮凝劑殘留水中鋁離子的含量。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

六聯(lián)攪拌器、紫外可見光光度計、散射光濁度儀、精密pH計、殼聚糖季胺鹽、聚合氯化鋁（工業(yè)級）、高嶺土（化學(xué)純）、Ferron試劑（分析純）、醋酸鈉（分析純）等。

1.2 復(fù)合絮凝劑的制備

制備總有效質(zhì)量濃度為1g/L的復(fù)合絮凝劑。按方案稱取相應(yīng)質(zhì)量的殼聚糖季胺鹽，溶于5mL稀鹽酸中；稱取相應(yīng)質(zhì)量的液態(tài)聚合氯化鋁于200mL燒杯中，加70～80mL蒸餾水，放于加熱到預(yù)定溫度的磁力攪拌機(jī)水浴鍋中；緩慢滴加殼聚糖季胺鹽溶液到慢速攪拌的聚合鋁溶液中，定容至100mL。用0.1mol/L的鹽酸和10%的氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值到方案設(shè)定值，加熱溫度到設(shè)定值，提高磁力攪拌機(jī)攪拌速度到500r/min并開始計時，合成時間結(jié)束將制得試樣冷卻，放于試劑瓶中密閉保存。

1.3 鋁的測定

Al-Ferron法的原理是基于PAC溶液中不同鋁水解形態(tài)與Ferron絡(luò)合劑解離絡(luò)合反應(yīng)速率的不同而加以區(qū)分，主要可以粗略地分為快速反應(yīng)態(tài)Ala，慢速反應(yīng)態(tài)Alb以及惰性態(tài)Alc三類。Ferron俗稱試鐵靈，Al（III）單體與Ferron試劑在pH值約為5.0的條件下反應(yīng)生成Al-Ferron絡(luò)合物，在366nm的波長處有最大吸收值，由此可測得單體態(tài)鋁量，根據(jù)測得的單體態(tài)鋁量求聚合態(tài)的鋁量。應(yīng)用電位滴定法對Ferron與鋁離子形成的絡(luò)合物進(jìn)行分析，確定了可生成AlA+，Al（OH）A，Al（OH）2A-，AlA2-，Al（OH）A22-和AlA32-等多種復(fù)合配體絡(luò)合物[13～16]。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備方案的確定

采用正交實驗法制備復(fù)合混凝劑的控制因素是殼聚糖季胺鹽與聚合鋁的配比、加熱溫度、攪拌時間、溶液的pH值。擬采用4因素3水平正交試驗法來確定最佳工藝參數(shù)。

表1 正交因素表Table 1 The orthogonal factor table

2.2 模擬廢水的處理效果

模擬廢水濁度范圍控制在50-60NTU之間，用高嶺土配制，預(yù)調(diào)pH值至9.0。

用六聯(lián)攪拌機(jī)進(jìn)行凈水實驗：快速攪拌2min（200r/min），慢速攪拌15min（50r/min），靜置15min，取上清液100mL測濁度，對比原水濁度，作投藥量和去濁率的對應(yīng)曲線，得出最佳去除效果，見表2。

表2 實驗結(jié)果直觀分析表Table 2 The intuitive analysis of experimental results

從表2直觀分析表可以看出來，四個因素中，攪拌時間和復(fù)合絮凝劑配比的極差最大，分別為5.276和4.280，其次是溶液pH值，為3.450，影響最小的是加熱溫度，極差僅為1.520。

圖1 效應(yīng)曲線圖Fig.1 The effect graph

2.2.1 HACC/PAC配比的影響

從圖1效應(yīng)曲線圖可以看出HACC/PAC比越大，效果越顯著。實驗中發(fā)現(xiàn)，復(fù)合絮凝劑在混凝過程中絮體形成速度快，靜置過程中絮體沉降迅速，是因為殼聚糖季胺鹽是陽離子型有機(jī)高分子絮凝劑，復(fù)合絮凝劑中引入少量殼聚糖季胺鹽，即以季胺化殼聚糖長鏈大分子作為母體，通過聚合作用“嫁接”上聚鋁基團(tuán)，PAC的正電荷與殼聚糖分子鏈上所帶的正電荷相疊加，增強(qiáng)了聚合鋁的電中和能力；二是殼聚糖季胺鹽分子中帶有具有強(qiáng)配位能力的孤電子對氮、氧原子，具有良好的吸附架橋作用，有利于形成較大的絮體，通過絮體的卷掃作用增強(qiáng)了去除水中微小顆粒物的功能，因此復(fù)合絮凝劑在溶液中具有良好的架橋、吸附、電價中和和卷掃作用，絮凝、除濁能力得到進(jìn)一步增強(qiáng)，其所產(chǎn)生沉淀的沉降速度也比季胺化殼聚糖更快。

季胺化殼聚糖成本較高，在復(fù)合絮凝劑中只是作為一個助凝劑，所以在復(fù)合絮凝劑中所占比例不太大。根據(jù)凈水效果圖和實驗結(jié)果直觀分析表顯示，HACC/PAC為0.2和0.4的效果差距并不是很大，為全面觀察不同配比對復(fù)合效果的影響，繼續(xù)考察HACC/PAC為0.3的試樣，以確定最佳復(fù)合配比。

2.2.2 反應(yīng)時間的影響

由效應(yīng)曲線圖1看出，在45～75min之間隨著反應(yīng)時間增長復(fù)合效果下降，說明反應(yīng)時間的延長并不能提高它的制備效果，可能是在加熱的條件下季胺化殼聚糖發(fā)生水解，隨著時間延長水解程度增加，影響了制備效果，或者是反應(yīng)時間過長使殼聚糖將分子結(jié)構(gòu)中－NH2基和－OH基的孤對電子提供給含空d軌道的金屬離子，孤對電子的親核進(jìn)攻使得金屬離子螫合成不溶性的金屬聚合物，從溶液中分離出來，造成絮凝效果下降。

2.2.3 溶液pH值的影響

由效應(yīng)曲線圖1看出，pH值在5.5和6.5之間對合成影響效果區(qū)別不大，在pH值為6.5和7.5之間合成效果明顯下降，在復(fù)合絮凝劑制備試驗中發(fā)現(xiàn)pH值為5.5的試樣呈透明無色的溶液，pH值為6.5和7.5的試樣中有乳白色凝膠狀沉淀，靜置時沉于底層，上層為透明清夜。其原因可能是季胺化殼聚糖在中性及偏堿性環(huán)境中可溶性差而易溶于偏酸性溶液中；亦可能是季胺化殼聚糖和聚合鋁發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成溶膠，在中性環(huán)境中就能生成穩(wěn)定的聚合溶膠，在偏酸性環(huán)境中有供電子體存在，溶膠不能生成或生成后就迅速解聚。因而綜合合成效果和復(fù)合絮凝劑的使用等因素，可以確定最佳pH值為5.5。

2.2.4 合成溫度的影響

由效應(yīng)曲線圖1看出溫度升高合成效果緩慢下降，對合成不利，且合成溫度的極差為1.520，相對而言對合成影響不大。綜合考慮合成成本和因素控制，選用合成最佳溫度為45℃。

2.3 最佳工藝方案確定

已經(jīng)確定了溶液pH值和合成溫度，反應(yīng)物配比和反應(yīng)時間有待確定?，F(xiàn)做四個補(bǔ)樣確定剩下兩個因素的最佳取值，具體實驗方法同上。

表3 補(bǔ)樣方案Table 3 The supplementary scheme

圖2 不同合成反應(yīng)時間凈水效果圖Fig.2 The water purification effect of flocculant prepared in different reaction time

從圖2分析，發(fā)現(xiàn)從35min開始隨著反應(yīng)時間的縮短，合成復(fù)合絮凝劑的凈水效果下降，說明最佳反應(yīng)時間在35～45min之間。

圖3 不同配比復(fù)合絮凝劑凈水效果圖Fig.3 The water purification effect of composite flocculant prepared with different ratios

試樣4、5、6是配比為0.2的復(fù)合絮凝劑，補(bǔ)樣4是配比為3∶7的復(fù)合絮凝劑。從圖3可以看出發(fā)現(xiàn)凈水效果是配比為3∶7的好些，因此決定最佳配比為3∶7（HACC/PAC）。

綜上所述，制備的四個因素最佳取值為：HACC/ PAC配比為3∶7，加熱溫度45℃，攪拌時間35～45min，溶液pH值5.5。

3 復(fù)合絮凝劑中鋁形態(tài)分析

3.1 實驗方法

用移液管移取5.5mL比色液于25mL比色管中，加入去離子水稀釋至刻線，將0.1mL樣品注入比色液中，即刻計時，并迅速混合均勻而后移入1cm比色皿中。自加樣后分別于1min和120min用紫外分光光度計在366nm處測定其吸光度值。1min內(nèi)反應(yīng)的部分為Ala，1～120min內(nèi)反應(yīng)的部分為Alb，總Al減去前二者為Alc[17]。

測得空白Ferron比色液吸光度為0.300。

圖4 標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.4 The standard curve

3.2 不同藥劑處理后水中殘留鋁離子測定

表4 各試樣中Ala和Alb含量Table 4 The Ala and Alb content in the samples

表5 各試樣中Ala和Alb含量的百分比Table 5 The percentage of the Ala and Alb content in the samples

由表4和表5分析發(fā)現(xiàn)，復(fù)合后的絮凝劑中鋁形態(tài)發(fā)生了明顯變化，對比純PAC中的Ala，Alb濃度，復(fù)合絮凝劑中Ala，Alb濃度明顯降低，其原因是復(fù)合絮凝劑中有大量Ala，Alb與季胺化殼聚糖發(fā)生鰲合反應(yīng)，即以季胺化殼聚糖長鏈大分子作為母體，通過聚合作用“嫁接”上聚鋁基團(tuán)之后生成相對分子質(zhì)量更大的復(fù)合物，沒有參與到Ferron比色反應(yīng)中來，說明復(fù)合反應(yīng)是比較有效的。

由表5可以發(fā)現(xiàn)，對比純PAC中鋁形態(tài)，復(fù)合反應(yīng)過后Ala的百分比明顯減少，可能是由于Ala基本上是游離態(tài)的單體鋁，容易和殼聚糖發(fā)生吸附和螯合作用，相對而言，Alb和Alc的復(fù)合作用沒有Ala那么明顯和強(qiáng)烈，所以Alb的百分含量變化不大，而Alc的百分含量還有所上升，說明相對分子質(zhì)量較大的基團(tuán)和殼聚糖之間發(fā)生的“嫁接”作用不是那么明顯，或者說不是那么穩(wěn)定。

表6 最佳絮凝劑和純PAC處理后水中殘留鋁離子含量Table 6 The residual aluminum ion content in water treated by optimal flocculant and pure PAC

對比分析兩個水樣中鋁離子含量，發(fā)現(xiàn)水中殘留Alb含量比例與絮凝劑中的Alb含量比例發(fā)生了明顯變化，水中殘留Alb百分比明顯比絮凝劑中低，這說明絮凝作用中Alb消耗的量比Ala，Alc大，說明在絮凝過程中起主要作用的是Alb。

殼聚糖與金屬離子一般以三種形式發(fā)生結(jié)合:離子交換，吸附和螫合，對殘留鋁的去除主要在于發(fā)生螫合反應(yīng)的緣故。殼聚糖可將分子結(jié)構(gòu)中－NH2基和－OH基的孤對電子提供給含空d軌道的金屬離子（堿金屬和堿土金屬離子以及銨離子除外），孤對電子的親核進(jìn)攻使得金屬離子螫合成不溶性的金屬螫合聚合物，從溶液中分離出來。殘留鋁的濃度隨殼聚糖劑量的增加而降低，這是由于殼聚糖用量的增加使參與反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)目增加，從而去除率也隨之增大。

對比發(fā)現(xiàn)，復(fù)合絮凝劑處理過的水殘留鋁離子含量比PAC處理過的低43.7%，效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于單一使用聚合鋁。

4 結(jié)論

通過實驗，確定了殼聚糖復(fù)合絮凝劑的最佳制備工藝，并對影響制備效果的四個因素進(jìn)行了分析，其最佳制備條件為：HACC/PAC配比為3∶7，加熱溫度45℃，攪拌時間35～45min，溶液pH值5.5。

對不同藥劑處理后水中殘留鋁離子測定發(fā)現(xiàn)復(fù)合后的絮凝劑中鋁形態(tài)發(fā)生了明顯變化，對比純PAC中的Ala，Alb濃度，復(fù)合絮凝劑中Ala，Alb濃度明顯降低；對最佳工藝條件下制備的復(fù)合絮凝劑進(jìn)行對比凈水實驗，發(fā)現(xiàn)其凈水效果明顯比單一PAC絮凝劑好，處理后水中的殘留鋁離子含量比單一PAC處理后的要低43.7%。

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Preparation of Cross-linked Chitosan and Polymeric Aluminum Composite Flocculant and Analysis of Its Form

YUAN Ying
（Taizhou Polytechnic College,Taizhou 225300,China）

The compounding technology and effect on wastewater treatment of chitosan quaternary ammonium salt and polymeric aluminum is studied which is a novel inorganic-natural organic polymer composite flocculant.The optimal preparation technology is investigated with orthogonal experiment and simulated water purification test,and the aluminum form analysis of prepared composite flocculant is carried out.The results show that the optimum conditions for preparation are as follows:the HACC/PAC ratio is 3:7,the heating temperature is 45℃,the stirring time is between 35～45min,the pH value of solution is 5.5.After the determination of residual aluminum ion in water which is treated by different reagents,it is found that the aluminum form in flocculant has changed obviously,compared with the concentration of Ala and Alb in pure PAC,the ones in composite flocculant declines obviously,under the optimal preparation technical conditions,the residual aluminum ion in water after treated by composite flocculant lowers by 43.7%than the one treated by single PAC.

Chitosan quaternary ammonium salt;PAC;composite flocculant;aluminum form

X52

A

1001-0017（2017）01-0030-05

2016-09-01

泰州職業(yè)技術(shù)學(xué)院院級科研項目（編號：TZYKY-16-21）

袁鷹（1976-），女，湖南益陽人，講師，研究方向為環(huán)境監(jiān)測與環(huán)境評價。