縮合型雙組分室溫硫化高強度低介電常數(shù)有機硅膠黏劑的研制

張宇鷗，李 岳，孫 禹，2*，孫東洲，2，孔憲志，2，張立穎，于國良，呂 虎

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

縮合型雙組分室溫硫化高強度低介電常數(shù)有機硅膠黏劑的研制

張宇鷗1，李 岳1，孫 禹1，2*，孫東洲1，2，孔憲志1，2，張立穎1，于國良1，呂 虎1

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

介紹了一種雙組分室溫固化低介電常數(shù)有機硅膠黏劑的研制。探討了含羥基硅橡膠相對分子質(zhì)量以及交聯(lián)劑的選擇與用量、甲基MQ樹脂的用量、填料的選擇與處理對膠黏劑各性能的影響。并通過IR分析膠黏劑結(jié)構(gòu)，TGA考察其耐熱性，確定了最大強度與最佳介電性能的膠黏劑配方。制備的膠黏劑可室溫固化，其拉伸強度≥5.2MPa，介電常數(shù)≤3（10GHz），介電損耗角正切tgδ≤0.004（10GHz）。

有機硅膠黏劑；縮合型；室溫固化；低介電常數(shù)。

前言

縮合型室溫硫化硅橡膠（簡稱RTV硅橡膠）是由α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷、填料、交聯(lián)劑、促進劑組成。因其在室溫條件下無需加熱、加壓即可固化，且具有良好的耐水性、耐高、低溫性、耐候性、耐久性和抗紫外輻射等性能，所以應(yīng)用十分廣泛[1,2]。

在RTV硅橡膠的基本組成中，基膠的相對分子質(zhì)量、交聯(lián)劑、樹脂等對其介電性能均有一定影響。并且RTV硅橡膠自身強度較低，需要加入填料補強才能具有實用價值[3～5]。但常用填料除白炭黑外，大多是金屬氧化物與金屬碳酸鹽，提高膠黏劑強度的同時，也會導(dǎo)致膠黏劑的介電常數(shù)變大，限制了膠黏劑的實際應(yīng)用。

本文通過對不同填料的篩選、配比和表面處理，以及對樹脂、交聯(lián)劑的用量和交聯(lián)劑種類的探究，研制了一種縮合型雙組分室溫固化有機硅膠黏劑，其在達到較高強度的情況下，還能保證膠黏劑的低介電性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

107硅橡膠（工業(yè)級相對分子質(zhì)量10000～50000）；甲基硅樹脂（工業(yè)級）；白炭黑（工業(yè)級）；硅晶粉6000目（工業(yè)級）；硅藻土（工業(yè)級）；促進劑（自制）；正硅酸乙酯（天津科密歐試劑開發(fā)中心）；甲基三甲氧基硅烷（天津科密歐試劑開發(fā)中心）。

1.2 實驗儀器

三輥研磨機；萬能材料試驗機，Instron4505;JB90-D型強力電動攪拌機，上海標本模型廠制造；真空干燥箱，大連第四儀器廠；101-1恒溫電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海實驗儀器廠；E5071C型射頻矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀，美國安捷倫公司；紅外光譜分析儀（IR），BRUKWR VECTOR22型紅外光譜儀；熱失重分析儀，美國TA公司Q50；玻璃儀器，市售。

1.3 實驗內(nèi)容

采用硅橡膠，甲基硅樹脂，填料，交聯(lián)劑以及催化劑制成膠黏劑。將甲基硅樹脂溶于硅橡膠中，取等量的兩份，其中一份加入交聯(lián)劑和填料，作為組分A；另一份加入催化劑、促進劑和填料，作為組分B。兩組分分別用三輥研磨機研磨，在真空干燥箱中真空脫泡30min，按一定比例混合后，一定濕度下室溫固化24h。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠黏劑聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

交聯(lián)固化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)[6]如下：

圖1 縮合反應(yīng)紅外吸收光譜Fig.1 The IR spectrum of condensation reaction

反應(yīng)在一定濕度的室溫下固化，并使用紅外光譜分析儀對縮合反應(yīng)的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進行分析，見圖1。交聯(lián)反應(yīng)后，107硅橡膠結(jié)構(gòu)在 3635cm-1處的Si-OH中游離-OH吸收峰，在3600～3200cm-1處的Si-OH的伸縮振動吸收峰都消失，反映了反應(yīng)的完全性。在750cm-1處為Si-O-Si的對稱伸縮振動吸收峰，在1000～1130cm-1有一個寬而強的吸收帶，為Si-O-Si的反對稱伸縮振動吸收峰，是交聯(lián)產(chǎn)物的特征吸收峰。

2.2 膠黏劑的固化體系研究

膠黏劑固化體系的確定包括MQ樹脂、催化劑、交聯(lián)劑種類和用量的確定，填料種類、用量，表面處理方法以及不同相對分子質(zhì)量硅橡膠比例的確定。在膠黏劑硫化過程中，樹脂用量、交聯(lián)劑種類與用量、填料種類與用量及其表面處理方法等因素都會對膠黏劑的固化性能產(chǎn)生一定影響。

2.2.1 交聯(lián)劑的用量與種類對膠黏劑性能的影響

2.2.1.1 交聯(lián)劑的用量對強度的影響

正硅酸乙酯是縮合型硅橡膠常用的交聯(lián)劑，其加入量直接影響硅橡膠的交聯(lián)密度，進而影響其性能。

表1是不同用量的正硅酸乙酯對膠黏劑拉伸強度的影響，基本配方是硅橡膠，甲基MQ硅樹脂適量，催化劑、促進劑適量。

表1 交聯(lián)劑用量對膠黏劑拉伸強度的影響Table 1 The effect of amount of cross-linking agent on the tensile strength of adhesive

由表1可以看出，交聯(lián)劑加入量為12%時，膠黏劑的拉伸強度達到一個最大值。這與交聯(lián)密度有關(guān)[7]，當交聯(lián)密度較小時，鏈節(jié)的柔性較大，隨著外力的增大，交聯(lián)鏈節(jié)趨向有序排列，進而將外力分散在多個鏈節(jié)上，每個鏈節(jié)承受的應(yīng)力減小，從而增大膠黏劑的機械強度。但是，當交聯(lián)密度太小時，交聯(lián)度過低，內(nèi)聚能過低，承受應(yīng)力能力減小，機械強度低；當交聯(lián)密度太大時，交聯(lián)鏈節(jié)柔性太小，不能有效地有序排列，只有小部分鏈節(jié)承受外力，從而機械性能減小，強度較低。

2.2.1.2 交聯(lián)劑的種類對強度與介電性能的影響

圖2 TEOS含量對膠黏劑拉伸強度和介電常數(shù)的影響Fig.2 The effect of amount of TEOS on the tensile strength and the dielectric constant of adhesive

交聯(lián)劑正硅酸乙酯中Si-O鍵為參與交聯(lián)固化反應(yīng)的基團,為了提高反應(yīng)產(chǎn)物的交聯(lián)密度，降低膠黏劑的介電常數(shù)，篩選了另一種含有Si-O鍵的有機硅化合物與正硅酸乙酯混合使用，甲基三甲氧基硅烷的加入使得膠黏劑的拉伸強度有所提高，同時介電常數(shù)有所下降。如圖2所示。

當加入一定比例的甲基三甲氧基硅烷時，膠黏劑的拉伸強度比單用正硅酸乙酯有所提高，并且隨著正硅酸乙酯用量的減少，膠黏劑介電常數(shù)變小。這是因為正硅酸乙酯的極性較大，所以加入量的增多導(dǎo)致膠黏劑的介電常數(shù)增大。甲基三甲氧基硅烷與正硅酸乙酯兩種交聯(lián)劑的混合使用，很好地保證了膠黏劑的介電性能。綜合考慮膠黏劑拉伸強度與介電性能，交聯(lián)劑的用量為12%最佳，其中正硅酸乙酯用量為8%。

2.2.2 甲基MQ硅樹脂的用量對膠黏劑性能的影響

甲基MQ硅樹脂是分子以Si-O鍵為骨架構(gòu)成的立體結(jié)構(gòu)的新型有機硅材料，其長鏈球狀分子結(jié)構(gòu)賦予了其良好的機械性能和耐高低溫等性能。MQ樹脂的加入可以提高膠黏劑的拉伸強度，卻對膠黏劑的黏度影響不大。圖3是甲基MQ硅樹脂的加入量對膠黏劑拉伸強度和介電常數(shù)的影響。

圖3 MQ102用量對膠黏劑拉伸性能和介電常數(shù)的影響Fig.3 The effect of amount of MQ102 on the tensile strength and the dielectric constant of adhesive

由圖3可以看出隨著甲基MQ硅樹脂的加入，膠黏劑的拉伸強度上升，當其加入質(zhì)量分數(shù)為20%時，拉伸強度達到最大值。繼續(xù)加入后，拉伸強度有所下降，可能是由于樹脂不能完全溶于107硅橡膠中反應(yīng)，有部分固體析出，導(dǎo)致固化后的硅橡膠柔性變小，從而機械性能變差，強度降低。

介電常數(shù)隨甲基MQ硅樹脂的加入先降低后增大，加入的甲基MQ硅樹脂質(zhì)量分數(shù)為15%時，介電常數(shù)最小。所以，從拉伸強度與介電性能綜合考慮，甲基MQ硅樹脂加入量為15%（以107硅橡膠質(zhì)量計）為宜。

2.2.3 107硅橡膠的相對分子質(zhì)量對膠黏劑性能的影響

選用相對分子質(zhì)量為10000與相對分子質(zhì)量為50000的107硅橡膠按不同比例混合，測得硅橡膠相對分子質(zhì)量對膠黏劑拉伸強度和介電常數(shù)的影響，如圖4所示。

圖4 107硅橡膠分子量對膠黏劑拉伸強度與介電常數(shù)的影響Fig.4 The effect of molecular weight of 107 silicone rubber on the tensile strength and dielectric constant of adhesive

圖4可以看出，當相對分子質(zhì)量10000與相對分子質(zhì)量50000的107硅橡膠質(zhì)量比為8∶1時，膠黏劑的拉伸強度最大。同時，由于相對分子質(zhì)量大，分子鏈較長，端羥基的含量較低，使得介電常數(shù)也有所降低，所以選擇的兩種不同的相對分子質(zhì)量硅橡膠的質(zhì)量比為8∶1。

2.2.4 填料的選擇與處理方法對膠黏劑性能的影響

圖5 填料的種類對膠黏劑拉伸強度的影響Fig.5 The effect of kinds of fillers on the tensile strength of adhesive

圖6 填料的種類對膠黏劑介電常數(shù)的影響Fig.6 The effect of kinds of fillers on the dielectric constant of adhesive

RTV硅橡膠的自身強度低，需加入填料補強才能達到一定的使用價值[8,9]。圖5，6分別為不同種類、不同處理方法的填料對膠黏劑拉伸強度與介電性能的影響。

由圖5，6可以看出，本實驗處理的五種不同填料中，四號填料補強的膠黏劑拉伸強度最大，同時膠黏劑的介電常數(shù)也很好地控制在較低的范圍內(nèi)。四號填料是硅藻土與氣相法白炭黑按一定比例混合，并用甲基三甲氧基硅烷的丙酮溶液進行表面處理。根據(jù)所需膠黏劑的黏度要求加入不同分量，本實驗加入質(zhì)量分數(shù)20%。

2.3 膠黏劑的基本配方及性能

2.3.1 膠黏劑的基本配方

A組分—107硅橡膠100份，甲基MQ硅樹脂15份，處理的硅藻土與白炭黑混合填料20份，促進劑0.5份。

B組分—107硅橡膠100份，甲基MQ硅樹脂15份，處理的硅藻土與白炭黑混合填料20份，正硅酸乙酯16份，甲基三甲氧基硅烷8份。

A、B兩組分比例為1∶1。

2.3.2 膠黏劑的基本性能

室溫固化24h后，拉伸強度≥5.2MPa，介電常數(shù)≤3（10GHz），介電損耗≤0.004（10GHz）。

2.3.3 膠黏劑的耐熱性能

圖7 膠黏劑的熱失重曲線圖Fig．7 The TG curve of adhesive

圖7是在優(yōu)化配方的條件下制備的膠黏劑固化后的TG曲線圖。由此曲線圖可知，在400℃時，膠黏劑的質(zhì)量損失小于2%，說明制備的高強度低介電常數(shù)有機硅膠黏劑具有良好的耐熱性能。

3 結(jié) 論

（1）室溫固化雙組分低介電有機硅膠黏劑的基本組成為107硅橡膠，交聯(lián)劑，催化劑，促進劑，甲基MQ硅樹脂以及填料。

（2）膠黏劑各組分對其性能均有一定影響。其中交聯(lián)劑的選擇與配比，填料的選擇及其表面處理方法對膠黏劑的粘接性能與介電性能影響較大。使用混合型交聯(lián)劑，并用交聯(lián)劑對填料的表面進行處理，可以得到具有較高的拉伸強度、低介電常數(shù)的膠黏劑。

（3）縮合型雙組分硅橡膠可室溫固化，長期儲存。拉伸強度≥5.2MPa；介電性能好,介電常數(shù)≤3（10GHz），介電損耗≤0.004（10GHz）；耐熱性好，400℃時質(zhì)量損失＜2%。

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Preparation of a Condensation Two-component Room Temperature Curing Silicone Adhesive with High Strength and Low Dielectric Constant

ZHANG Yu-ou1,LI Yue1,SUN Yu1,2,SUN Dong-zhou1,2,KONG Xian-Zhi1,2,ZHANG Li-ying1,YU Guo-liang1and LV Hu1
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

A two-component room temperature curing silicone adhesive with low dielectric constant has been developed.The adhesive formula with a maximum strength and optimal dielectric property is determined through the discussion of effects of the molecular weight of 107 silicone rubber,the selection and dosage of cross linking agent,methyl MQ resin dosage and the choice and processing of filler on the properties of adhesive,and through the IR analysis of the structure of adhesive and TGA study on the heat resistance.The prepared adhesive can be cured at room temperature, its tensile strength is more than or equal to 5.2Mpa,dielectric constant less than or equal to 3（10Hz）and dielectric loss angle tangent is less than or equal to 0.004（10Hz）.

Silicone adhesive;condensation;room temperature curing;low dielectric constant

TQ433.438

A

1001-0017（2017）02-0105-04

2016-11-18

張宇鷗（1990-），女，黑龍江哈爾濱人，在讀碩士，主要研究方向為膠黏劑。

*通訊聯(lián)系人：孫禹（1955-），男，研究員，主要研究方向為膠黏劑。E-mail：sunyutt45@163.com