有機硅樹脂側(cè)基改性方法及應用

呂 虎，孫東洲,，孔憲志,，張立穎，李 岳，于國良，孫 禹,*

（1.黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱150020）

有機硅樹脂側(cè)基改性方法及應用

呂 虎1，孫東洲1,2，孔憲志1,2，張立穎1，李 岳1，于國良2，孫 禹1,2*

（1.黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱150020）

有機硅樹脂有諸多獨特性能使對其改性研究成為一個寬廣并不斷發(fā)展的領域。介紹了近年來有機硅樹脂側(cè)基改性方法及其應用。

有機硅樹脂;改性

前言

有機硅樹脂具有很好的熱氧穩(wěn)定性、低表面張力、透氣性、優(yōu)異的介電性能、生理惰性和抗?jié)裥缘仍S多獨特性能，這些性能使其得到了異常廣泛的應用。為了獲得具有特殊性能或者使其具有化學活性，從而具有新的工業(yè)用途，人們對有機硅的改性進行了廣泛的研究。有機硅樹脂可以是硅官能性的，即官能基X直接與Si原子相連；也可以是碳官能基的，即官能基通過Si-C亞烷基或亞芳基與Si原子相連。最重要的官能基有氫、乙烯基、氯、羥基、巰基、烷氧基、氰基、氨基和甲基丙烯酰氧基。正是這些官能基使側(cè)基改性可通過硅氫化反應與有機硅樹脂所連的乙烯基、烯丙基或環(huán)氧基的加成反應，鹵素的親核取代反應以及其他各種轉(zhuǎn)化等反應來進行。

1 硅氫化加成反應

硅氫化反應是有機硅樹脂側(cè)基改性中比較有效且應用最廣泛的一種方法，即將Si-H鍵加成到帶有官能基團的不飽和化合物中，見反應式（1）。

硅氫化反應可以在自由基引發(fā)劑存在下進行，也可以在其他各種催化劑例如叔胺、路易斯酸、負載金屬、過渡金屬絡合物等存在下進行[1]。大多數(shù)情況下，催化劑是過渡金屬絡合物,一般是鉑絡合物或鉑基絡合物[2]。根據(jù)改性樹脂所需性能的不同可以在硅樹脂上引入各種各樣的官能基R。例如通過N-烯丙基咪唑鹽酸鹽或含咪唑基的末端烯烴發(fā)生硅氫化反應得到咪唑改性的硅樹脂[3]，如反應式（2）。

硅氫化反應也被廣泛地用于氟基改性硅樹脂，含氟基包括烷基、烷基酯、芳基酯或氟烷基醚，見反應式（3）。含氟基的有機硅樹脂由于C-F鍵的解離能高，使有機硅樹脂的熱穩(wěn)定性和抗氧化性得以提高，此外其表面張力比普通有機硅樹脂低，可用于難粘聚氟材料和耐溫材料的粘接和密封，廣泛應用于宇航工業(yè)。也可用于制備高效消泡劑及織物防水、防油、防污的處理劑。

含光交聯(lián)劑的烯烴可與硅樹脂中Si-H基高選擇性地進行硅氫化反應[4]，將光交聯(lián)基引入有機硅樹脂，得到可以光交聯(lián)固化的有機硅樹脂，見反應式（4），含丙烯酰氧基的單體與硅樹脂中Si-H基反應可得到用電子束硫化的有機硅丙烯酸酯[5]。該樹脂主要用于涂料領域。當側(cè)基為丙烯酸單元時，在光引發(fā)劑（如安息香、二苯酮、醌或叔胺）作用下可以通過紫外照射發(fā)生自由基交聯(lián)。這類有機硅樹脂具有很好的粘接性能，并且耐熱性能優(yōu)異，可用于金屬涂層、玻璃或光導纖維的保護涂層。

Crivello[6]等在鉑催化劑催化下制備了環(huán)氧基有機硅樹脂，見反應式（5）。帶有環(huán)氧基的有機硅樹脂可以在紫外光照射下引發(fā)陽離子聚合交聯(lián)，其引發(fā)劑一般為鹽，主要用于防粘紙，也可用于保護光導纖維等。環(huán)氧基有機硅樹脂也可用于改性環(huán)氧樹脂基封裝材料，可以提高環(huán)氧樹脂基封裝材料的耐冷熱沖擊性能。此外，環(huán)氧基有機硅樹脂與有機酸反應是有機硅樹脂側(cè)基改性的又一線路。例如反應式（5）中得到的環(huán)氧基有機硅樹脂在四烷基胍催化下可以與丙烯酸發(fā)生酯化反應，見反應式（6）

通過硅氫化反應的另一類重要有機硅樹脂是含液晶基元的硅樹脂。Finkelmann在1979年將硅氫化反應應用到液晶（LC）有機硅樹脂改性領域中[7]并且成為這一領域中非常有力的手段。Ringsdorf等[8]合成了很多帶有不同液晶側(cè)基的有機硅樹脂，所用起始原料為帶Si-H官能基的有機硅樹脂和末端帶不飽和間隔基的液晶化合物，見反應式（7）。

Gray等[9]制備了液晶側(cè)鏈末端帶有氰基的有機硅樹脂，見反應式（8）。這些液晶硅樹脂具有各種各樣的性質(zhì)，可用于高分辨色譜的穩(wěn)定相用來分離對應異構(gòu)體，或用做電光學、光學方面以及非線性光學材料。

在20世紀70年代硅氫化反應的范圍僅限于官能基很少的烯烴化合物，因為其他的烯烴鍵、羥基或羧基氫或硝基會干擾主反應的進行，但在隨后的實踐表明硅氫化反應已得到了廣泛的應用，甚至含活潑官能基的化合物也可用于此反應，只是在硅氫化反應前應對活潑官能基進行保護，反應完再脫保護。

乙烯基硅樹脂的改性是通過乙烯基與S-H（硫醇-烯烴加成或硫氫化反應）和P-H（磷氫化反應）基的加成反應來實現(xiàn)的。硫醇與乙烯基的反應是自由基反應過程，反應生成單加成產(chǎn)物，產(chǎn)率很高。反應均以偶氮二異丁氰（AIBN）為引發(fā)劑。例如可用于制備帶有丙烯酸氨基甲酸酯光交聯(lián)基的硅樹脂，這種光交聯(lián)基是通過丙烯酸異氰酸酯與乙烯基硅樹脂的硫醇-烯烴加成反應完成的，見反應式（9），該樹脂可用于丙烯酸樹脂的改性，可顯著提高丙烯酸樹脂基材料的透氧性、耐候性和低溫性能。另外利用該反應將氨基酸接枝到硅樹脂上可有效提高硅樹脂的粘接性能。通過仲膦化合物和乙烯基硅樹脂的加成反應可得到含磷的硅樹脂。

2 鹵素的親核取代反應

有機硅樹脂改性的另外一種方法就是側(cè)鏈鹵代烷基末端鹵素的親核取代反應。例如用胺取代氯丙基硅樹脂中的氯原子從而將咪唑基引入到硅樹脂中[10]，見反應式（10）。該樹脂可用于改性環(huán)氧樹脂，降低其內(nèi)應力，提高耐高低溫沖擊、耐水性能。

鹵代烷基有機硅樹脂中氯原子或溴原子通過與硫氰酸鈉或硫脲進行取代反應可以制備硫氰甲基硅樹脂和有機硅硫醇[11]，見反應式（11）。此類硅樹脂耐油性能和粘接性能優(yōu)異，可作為室溫硫化硅橡膠的改性劑，可顯著提高硅橡膠對玻璃、鋁合金和混凝土等的粘接性。利用巰基在光或電子束引發(fā)及光敏劑作用下，能迅速和不飽和鍵進行加成反應的特性，巰羥基硅樹脂已被廣泛用于半導體涂料、多態(tài)硫化硅橡膠改性、紙張隔離劑和塑料表面涂層等。

3 側(cè)鏈官能基的其他反應

側(cè)鏈帶有官能基的有機硅樹脂也可進行各種反應來得到其他官能基團。例如烯丙基烯酮亞胺（席夫堿）與含氫有機硅樹脂進行硅氫化反應生成的側(cè)鏈烯酮亞胺進行酸性水解可以制備側(cè)鏈帶有氨基的有機硅樹脂，見反應式（12）。氨基硅樹脂可用于改性聚酰亞胺樹脂，降低聚酰亞胺樹脂的吸水性，提高抗氧性和耐久性等，廣泛用于制備耐高溫涂料和電線絕緣材料。

甲基硅樹脂可以與氟代烷基硫基氯反應得到氟化有機硅樹脂[12]，見反應式（13）。

通過格利雅反應及有機鋰可以制備羥烴基硅樹脂，見反應式（14）。可用于聚氨酯和環(huán)氧樹脂的改性[13～16]。

4 結(jié)語

綜上所述，通過硅氫化加成反應和鹵素的親核取代反應以及其它途徑可以對有機硅樹脂側(cè)基進行改性從而得到其它性能的有機硅樹脂[17～20]。獲得具有新性能及應用的有機硅樹脂還是一個廣闊而有前景的研究領域。

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Modification and Application of Organic Silicone Resin Pendant Groups

LV Hu1,SUN Dong-zhou1,2,KONG Xian-zhi1,2,ZHANG Li-ying1,LI Yue1,YU Guo-liang2and SUN Yu1,2*
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

s:The modification research of organic silicone resin becomes a broad and constantly evolving area because of its unique properties. The modification and application of organic silicone resin in recent years were introduced in this paper.

Organic silicone resin;modification

TQ264.17

A

1001-0017（2017）02-0144-03

2017-01-11

呂虎（1983-），男，甘肅酒泉人，碩士，助理研究員，主要從事有機硅樹脂及膠黏劑研究工作。

*通訊聯(lián)系人：孫禹（1955-），男，研究員，主要研究方向為高分子膠黏劑，E-mail:sunyutt45@163.com。