唐山市大氣環(huán)境中VOCs組分及防治措施研究

晏淑梅，徐文哲，高 瑩

（唐山市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，河北 唐山063000）

技術(shù)交流Technical Exchange

唐山市大氣環(huán)境中VOCs組分及防治措施研究

晏淑梅，徐文哲，高 瑩

（唐山市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，河北 唐山063000）

大氣環(huán)境中的VOCs污染日趨嚴(yán)重，研究VOCs的組成及來(lái)源是防治VOCs污染的一項(xiàng)主要工作。研究隨機(jī)選取了唐山市市區(qū)內(nèi)的兩個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)，對(duì)監(jiān)測(cè)點(diǎn)VOCs樣品進(jìn)行了采集，采用美國(guó)EPA推薦的TO-15分析方法，冷凍濃縮富集系統(tǒng)進(jìn)樣，氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分離檢測(cè)，對(duì)物質(zhì)進(jìn)行了分析。共檢測(cè)出3類(lèi)揮發(fā)性有機(jī)物：烷烴（27種）、烯烴（9種）、苯系物（16種），共計(jì)52種化合物。研究表明兩個(gè)采樣點(diǎn)VOCs物種成分比例相近，都受到了污染源排放的影響。分析了唐山市大氣中VOCs的主要來(lái)源，提出了減少排放的具體措施。

VOCs；采集；分析；防治

前言

VOCs是揮發(fā)性有機(jī)化合物（volatile organic compounds）的英文縮寫(xiě)，美國(guó)聯(lián)邦環(huán)保署（EPA）對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物的定義是：除一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金屬碳化物、金屬碳酸鹽和碳酸銨外，任何參加大氣光化學(xué)反應(yīng)的碳化合物[1]。從環(huán)境保護(hù)的角度來(lái)說(shuō)，VOCs是指活潑的那一類(lèi)揮發(fā)性有機(jī)物，即會(huì)產(chǎn)生危害的那一類(lèi)揮發(fā)性有機(jī)物，揮發(fā)和參加大氣光化學(xué)反應(yīng)這兩點(diǎn)是十分重要的。不揮發(fā)或不參加大氣光化學(xué)反應(yīng)就不構(gòu)成危害。目前，已鑒定出的有揮發(fā)性有機(jī)物300多種，大部分VOCs是光化學(xué)煙霧的前驅(qū)物質(zhì)。在我們?nèi)粘Ｉ钪?，機(jī)動(dòng)車(chē)排放的尾氣中以及汽油的蒸發(fā)、液化石油氣的燃燒都含有大量的揮發(fā)性有機(jī)物。在大氣中對(duì)環(huán)境影響最為嚴(yán)重的有機(jī)污染物就是揮發(fā)性有機(jī)物[2]（VOCs）。這種化合物常溫下可以蒸汽的形式存在于空氣中，當(dāng)中的許多物質(zhì)有致癌、致畸、致突變性，對(duì)人體健康危害極大。

研究采用美國(guó)EPA推薦的TO-15分析方法，對(duì)樣品進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)試劑及實(shí)驗(yàn)儀器

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氦氣，氮?dú)?，高純空氣，美?guó)TO-15混合標(biāo)準(zhǔn)氣體，臭氧前驅(qū)物VOCs混合氣體，內(nèi)標(biāo)與替代物混合氣標(biāo)準(zhǔn)體，去離子水，液態(tài)氮及校準(zhǔn)溶液。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

Agilent 6890氣相色譜（GC）和Agilent 5973四極桿質(zhì)譜檢測(cè)器（MSD），50m×0.2mm×0.5mm的HP-PONA色譜柱，冷阱預(yù)濃縮裝置，標(biāo)準(zhǔn)氣體稀釋儀，數(shù)碼罐清洗儀，蘇瑪罐。

2 VOCs樣品采集

2.1 采樣地點(diǎn)

采樣點(diǎn)：本研究共選取采樣點(diǎn)2個(gè)，一個(gè)位于唐山市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，該采樣點(diǎn)處在城市主干道上，位于兩個(gè)路口中間，車(chē)流量較大，車(chē)速較快。另一個(gè)，位于豐南區(qū)，相對(duì)市區(qū)主干道，車(chē)流量較少。

2.2 采樣方法

本研究用SUMMA罐采集VOCs樣品，用于分析VOCs的組分。采樣采用了全量空氣采樣法，通過(guò)內(nèi)壁被拋光并涂有熔融石英薄層SUMMA采樣罐（3.2L，美國(guó)ENTECH公司）負(fù)壓式被動(dòng)采集空氣樣品。SUMMA罐是國(guó)外公認(rèn)的VOCs樣品采集裝置，該采樣罐是一種被動(dòng)式球型采樣罐，接不銹鋼接頭。使用前采樣罐用分子泵抽真空到 10Torr（1Torr=133.3Pa），使用時(shí)接頭處外接流量計(jì)，直接打開(kāi)采樣罐閥門(mén)即可。使用后可將接頭接在分析儀上，分析完畢用高純氮?dú)馇逑?，再抽真空。罐?nèi)部是高純鈍化的，鉻氧層不吸附碳?xì)浠衔?。采用低碳不銹鋼，這種材料有很強(qiáng)的耐腐蝕性。

每個(gè)采樣罐在采樣前利用高純氮?dú)馇逑?次后抽成真空。樣品采集時(shí)間為2h，采樣期間使用限流閥（美國(guó)CS1200系列，ENTECH公司）以保證全程采樣速度勻速。采集的環(huán)境空氣樣品帶回實(shí)驗(yàn)室使用GC-MSD系統(tǒng)，開(kāi)展定性和定量檢測(cè)分析。

3 VOCs樣品分析

樣品分析基于美國(guó)EPA推薦的TO-15分析方法，冷凍濃縮富集系統(tǒng)（Entech7100，美國(guó)Entech公司）進(jìn)樣，氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：

首先使用Entech7100三步預(yù)濃縮進(jìn)樣系統(tǒng)自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣400mL。樣品首先進(jìn)入Module1冷阱，Module1為玻璃珠冷凝模塊，主要用于除水、N2和O2，冷凍溫度為-165℃，解吸溫度10℃；第二步由Module1解吸出的氣體物質(zhì)在-50℃下富集濃縮于Tenax吸附阱中，用以除去Ar、CH4、CO2和微量水分，解吸溫度180℃；第三步樣品被冷凍在聚焦冷阱（Module3）中，冷阱由空毛細(xì)管構(gòu)成，冷凍溫度為-160℃，聚焦冷凍完畢后，Module3快速升溫使冷凍在毛細(xì)柱頭的VOCs迅速汽化，在氦載氣的推動(dòng)下，解吸進(jìn)入色譜儀（GC）的毛細(xì)柱得到分離并隨后進(jìn)入質(zhì)譜檢測(cè)器（MSD）檢測(cè)。

色譜條件：選用50m×0.2mm×0.5mm的HPPONA色譜柱；GC柱箱采用五級(jí)程序升溫：-20℃停留1min，以5℃/min的速率升到0℃，停留1min，然后以10℃/min的速率升到100℃，以5℃/min的速率升到150℃，以12℃/min的速率升到200℃，全程運(yùn)行31.167min；高純氦氣（99.999%）作為載氣；傳輸線(xiàn)溫度為250℃。

質(zhì)譜條件：離子源溫度為230℃，電離方式：電子轟擊（EI），電離能為70eV；全掃描方式，掃描范圍30～300u。

4 VOCs質(zhì)量保證

采用抽真空的不銹鋼罐（3.2L，內(nèi)壁經(jīng)硅烷化處理）進(jìn)行連續(xù)2h的采樣。清洗干凈的采樣罐一般保存時(shí)間不超過(guò)10d，采樣后的罐子應(yīng)在10d內(nèi)分析完畢。為保證GC-MS檢測(cè)數(shù)據(jù)的有效性和可靠性，在實(shí)驗(yàn)室的日常分析過(guò)程中，在正式建立工作曲線(xiàn)和每批樣品分析前進(jìn)行GC-MS系統(tǒng)運(yùn)行檢查，每日對(duì)工作曲線(xiàn)中間一個(gè)濃度水平、每月對(duì)4個(gè)濃度水平的混合標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，定量結(jié)果與配氣理論濃度值偏差范圍＜30%（美國(guó)EPA TO15方法）。在日校準(zhǔn)的基礎(chǔ)上測(cè)定樣品空白，若空白分析結(jié)果滿(mǎn)足質(zhì)量控制的可接受標(biāo)準(zhǔn)，即可開(kāi)始樣品分析。

5 VOCs測(cè)試結(jié)果與結(jié)論

5.1 測(cè)試結(jié)果

圖1 采樣點(diǎn)各類(lèi)VOCs中體積百分比Fig.1 The volume percentage of VOCs in various sampling points

通過(guò)對(duì)監(jiān)測(cè)中心和豐南兩個(gè)采樣點(diǎn)的VOCs采樣，利用Agilent 6890氣相色譜（GC）和Agilent 5973四極桿質(zhì)譜檢測(cè)器（MSD）對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析。從大氣VOCs樣品中檢測(cè)出3類(lèi)揮發(fā)性有機(jī)物：烷烴（27種）、烯烴（9種）、苯系物（16種），共計(jì)52種化合物。采樣點(diǎn)各類(lèi)VOCs中體積百分比如圖1。對(duì)城市中VOCs排放源的研究資料表明：C5-C6烷烴主要來(lái)自于機(jī)動(dòng)車(chē)燃料的揮發(fā)和不完全燃燒[3]，苯系物來(lái)源于機(jī)動(dòng)車(chē)排放[4]。丙烯則是燃料在發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)部完全燃燒產(chǎn)生的。除了交通工具和溶劑的使用外，苯也來(lái)自于工業(yè)生產(chǎn)（如印刷廠(chǎng)、化工廠(chǎng)和家具廠(chǎng)等）[5]。

觀(guān)測(cè)點(diǎn)VOCs物種中異戊烷、間，對(duì)-二甲苯、鄰-二甲苯及丁烯是燃料及汽油蒸發(fā)特征組分；異丁烷主要來(lái)自于石油液化氣的排放；苯、甲苯代表工業(yè)生產(chǎn)的貢獻(xiàn)；丙烯、丁烷，這主要代表了交通工具尾氣排放的貢獻(xiàn)；涂料排放一定比例的苯、甲苯、乙苯等芳香烴類(lèi)化合物。觀(guān)測(cè)點(diǎn)受到了來(lái)自燃料及汽油蒸發(fā)、液化石油氣、工業(yè)生產(chǎn)、機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣及涂料VOCs排放的影響。

VOCs是臭氧生成的重要前體物，VOCs中的活性組分或直接氧化為SOA（二次有機(jī)氣溶膠）[6]，或通過(guò)生成臭氧增加大氣氧化性，間接促進(jìn)一次污染物向二次污染物的轉(zhuǎn)化，從而增加PM2.5濃度，加重PM2.5污染。甲苯、間，對(duì)-二甲苯和丙烯、丁烯、乙烯等烯烴類(lèi)化合物是VOCs中活性較大的組分，因此更容易生成臭氧，促進(jìn)二次污染物的生成。豐南和監(jiān)測(cè)中心機(jī)動(dòng)車(chē)、燃料及汽油蒸發(fā)和工業(yè)排放中VOCs中活性組分均較高，應(yīng)該作為重點(diǎn)控制源。

5.2 結(jié) 論

本研究通過(guò)對(duì)監(jiān)測(cè)中心和豐南觀(guān)測(cè)點(diǎn)VOCs進(jìn)行采集分析，結(jié)果表明兩監(jiān)測(cè)點(diǎn)物種成份比例相近，二者均受到燃料及汽油蒸發(fā)、液化石油氣、工業(yè)生產(chǎn)、機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣及涂料VOCs排放影響。

6 VOCs污染防治探討

表1是唐山市2010年污染源排放清單中VOCs的排放量統(tǒng)計(jì)。

表1 唐山市2010年VOCs排放清單（t/a）Table 1 The emission inventory of Tangshan city in 2010

從以上統(tǒng)計(jì)中可以看出：唐山市VOCs年排放量為326790t；其中，工業(yè)源占總排放量的57.24%；道路移動(dòng)源占16.17%；植物排放占15.00%，這三項(xiàng)排放占到了總排放量的86.41%。因此，控制和治理VOCs排放應(yīng)從這三項(xiàng)入手，可以有效達(dá)到減低VOCs污染的目的。

（1）制定法律、法規(guī)，加強(qiáng)VOCs排放監(jiān)管

我國(guó)2015年頒布的《大氣污染防治法》對(duì)VOCs污染做了明確規(guī)定，這進(jìn)一步說(shuō)明了我國(guó)在今后防治揮發(fā)性有機(jī)氣體（VOCs）污染的決心。在十三五期間，防治揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）污染將成為環(huán)保工作的重點(diǎn)。

（2）細(xì)化行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)

VOCs來(lái)源復(fù)雜，涉及的行業(yè)主要有石化、有機(jī)化工、合成材料、化學(xué)藥品原料制造、塑料產(chǎn)品制造、裝備制造涂裝、包裝印刷等等。制定詳細(xì)的行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)，使各個(gè)行業(yè)在VOCs減排上有章可循。

（3）從源頭上控制污染企業(yè)的VOCs排放

現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)企業(yè)對(duì)VOCs的污染防治，只是停留在產(chǎn)品末端。對(duì)此，我們可以借鑒國(guó)外有關(guān)VOCs防治的措施和方法，從材料選擇、生產(chǎn)設(shè)備、生產(chǎn)工藝、過(guò)程管理四個(gè)方面選擇適合行業(yè)的技術(shù)、設(shè)備水平的控制措施，來(lái)實(shí)現(xiàn)VOCs的減排。從原料、工藝操作管理入手，可以有效降低VOCs產(chǎn)生量[7]。

（4）減少汽車(chē)使用量，提高油品質(zhì)量

機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣有100種以上化學(xué)成分，其中的HC主要包括烷烴、環(huán)烷烴、烯烴和芳烴，絕大多數(shù)屬于揮發(fā)性有機(jī)物。2014年我國(guó)實(shí)施的國(guó)Ⅳ汽油要求烯烴和芳烴含量不高于70%（其中烯烴不大于40%，芳烴不大于30%）[8]，比歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)限值高32%，比美國(guó)高一倍，我國(guó)的油品質(zhì)量還有待進(jìn)一步提高。

［1］ 南淑清，梁晶，張丹，等.鄭州市環(huán)境空氣中VOCs的空間分布及源解析［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2015（3）：119～124．

［2］ 戴軍生.上海市交通干線(xiàn)空氣中揮發(fā)性有機(jī)物組成及變化規(guī)律研究［J］.環(huán)境保護(hù)科學(xué)，2011（01）：4～6．

［3］ 喬月珍，王紅麗，黃成，等.機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放VOCs源成分譜及其大氣反應(yīng)活性［J］.環(huán)境科學(xué)，2012（04）：1071～1079．

［4］ 楊成軍，姚琳，朱利中，等.杭州市道路空氣中揮發(fā)性有機(jī)物及其大氣化學(xué)反應(yīng)活性研究［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2012（12）：3056～3064．

［4］ 朱少峰，黃曉鋒，何凌燕，等.深圳大氣VOCs濃度的變化特征與化學(xué)反應(yīng)活性［J］.中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2012（12）：2140～2148．

［5］ 陳文泰，邵敏，袁斌，等.大氣中揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）對(duì)二次有機(jī)氣溶膠（SOA生成貢獻(xiàn)的參數(shù)估算）［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2013（1）：163～172．

［7］ 陳穎，李麗娜，楊常青，等.我國(guó)VOC類(lèi)有毒空氣污染物優(yōu)先控制對(duì)策探討［J］.環(huán)境科學(xué)，2011（12）：3469～3475．

［8］ 周學(xué)雙，董莉，韓建華，等.改善大氣質(zhì)量需配套提升油品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)［J］.煉油技術(shù)與工程，2013（07）：61～64.

Study on VOCs Compositions and Prevention Measures in Tangshan Atmospheric Environment

YAN Shu-mei,XU Wen-zhe and GAO Ying
（Tangshan Environmental Monitoring Center Station,Tangshan 063000,China）

The VOCs pollution in the atmospheric environment is becoming more and more serious.Study on the composition and source of VOCs is a major work to prevent VOCs pollution.In this study,two monitoring points in urban area of Tangshan city were selected randomly.The VOCs samples were collected at the monitoring sites.The TO-15 analysis method recommended by the US EPA was used.The samples were introduced by freeze-concentration and enrichment system,and detected by gas chromatography-mass spectrometry,the materials were analyzed.A total of 52 compounds were detected belonged to 3 kinds of volatile organic compounds:alkanes（27 species）,olefins（9 species）and benzene compounds（16 species）.The results showed that the proportions of VOCs in the two sampling sites were similar,which were influenced by the emission of pollutants. The main sources of VOCs in the atmosphere of Tangshan were analyzed,and the concrete measures for reducing the emission were proposed.

VOCs;collect;analyze;prevent

X51

B

1001-0017（2017）02-0151-03

2016-12-16

晏淑梅（1966-），女，河北唐山人，高級(jí)工程師，研究方向：環(huán)境空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)，大氣污染源監(jiān)測(cè)。