聚乙二醇萃取分離菠蘿葉纖維中木質(zhì)素的研究

李濤+魏曉奕+向佳晴

摘 要 纖維素是地球上最豐富的可再生資源，對其高效利用是大家關(guān)注的熱點。本研究直接將菠蘿葉纖維溶解在離子液體中，在溶解過程中加入聚乙二醇，使之構(gòu)成離子液體/聚乙二醇雙相體系對木質(zhì)素進(jìn)行萃取，將纖維素溶解和提純過程相結(jié)合，簡化纖維素預(yù)處理程序，提高纖維素溶解率；并考察聚乙二醇的分子量、聚乙二醇/離子液體的用量及攪拌時間這3個條件對木質(zhì)素萃取效果的影響。結(jié)果表明：在聚乙二醇8000：離子液體為1：1、攪拌1.5 h條件下，對木質(zhì)素萃取效果最好。

關(guān)鍵詞 菠蘿葉纖維 ；分離提純 ；離子液體 ；聚乙二醇 ；木質(zhì)素

中圖分類號 S668.3

Abstract Cellulose is one of the most abundant renewable resource on earth and it has been paid much attention to its application. In this paper， the pineapple leaf fiber was directly dissolved in ionic liquids with polyethylene glycol， to form Ionic liquid/polyethylene glycol （PEG） double phase system to extract lignin. Effects of the lignin extraction were examined by the molecular weight of polyethylene glycol， polyethylene glycol/ionic liquid dosage and the mixing time. Results showed the optimal condition was that polyethylene glycol 8000 ： ionic liquids is 1：1 and mixing 1.5 h， and the extraction of lignin was the best.

Key words pineapple leaf fiber ； separation and purification ； ionic liquid ； polyethylene glycol ； lignin

菠蘿葉纖維又稱菠蘿麻、鳳梨麻，是從菠蘿葉脈中提取得來的纖維。菠蘿葉纖維主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等組成，三者形成一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[1]，又由于氫鍵作用形成了半晶態(tài)超分子結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致纖維素不溶于水和大多有機(jī)溶劑，從而導(dǎo)致纖維素資源的應(yīng)用受到極大限制。

目前，常采用酸堿預(yù)處理的方法將纖維素分離提純，但此方法存在操作復(fù)雜、耗能耗時等問題。離子液體是一種新型的綠色溶劑，具有溶解性好、可回收利用及效率高的特點[2]。本研究將菠蘿葉纖維溶解在離子液體中，在溶解過程中加入聚乙二醇實現(xiàn)纖維素的純化，并對聚乙二醇萃取纖維素條件優(yōu)化，以提高纖維素溶解率。

1 材料與方法

1.1 材料

菠蘿葉纖維，由中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)機(jī)械研究所提供。

試劑：聚乙二醇PEG2000、PEG4000、PEG6000、PEG8000、PEG10000，分析純，購自天津市大茂化學(xué)有限公司。

儀器：全自動纖維測定儀，購自瑞典福斯分析儀器有限公司FOSS2010；掃描電鏡分析（SEM），購自日本日立公司S-4800。

1.2 方法

1.2.1 菠蘿葉的預(yù)處理

菠蘿葉的預(yù)處理采用的是機(jī)械提取法，刮除菠蘿葉片的青皮、雜質(zhì)，經(jīng)清洗、干燥后獲得菠蘿葉纖維[1]。

1.2.2 菠蘿葉纖維溶解

稱取100 g離子液體置于磁力攪拌器下，并加入2.0 g菠蘿麻，于70 ℃微波加熱2 min。

1.2.3 離子液體/聚乙二醇雙相水系萃取木質(zhì)素和纖維的再生

將纖維溶解液離心，取上清液，加入聚乙二醇磁力攪拌均勻；將混合液置于90 ℃的磁力攪拌器中攪拌1.5 h后，轉(zhuǎn)入500 mL的分液漏斗中，于80 ℃的烘箱中靜置分層；加入沸水（蒸餾水）使纖維素再生并沉淀析出，最后于105 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥3 h。

1.2.4 離子液體/聚乙二醇雙相體系萃取木質(zhì)素條件優(yōu)化

（1）聚乙二醇分子量的選擇：稱取離心后的上清液同等質(zhì)量的不同分子量的聚乙二醇如PEG2000、PEG4000、PEG6000、PEG8000、PEG10000，其他操作如1.2.3。

（2）聚乙二醇與離子液體用量比的確定：選用分子量為8000的聚乙二醇，按照離子液體/聚乙二醇的用量比為1：1、1：1.5、1：2、1.5：1、2：1的比例配比，其他操作如1.2.3。

（3）攪拌時間的確定：將纖維素/離子液體/聚乙二醇混合液放置在90 ℃的磁力攪拌器中，分別攪拌0.5、1、1.5、2、2.5 h，其他操作如1.2.3。

1.2.5 再生纖維中木質(zhì)纖維素各組分含量的測定

采用范式洗滌纖維分析法（Van.Soest法）測定再生纖維中半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的含量。

1.2.6 表征方法（紅外和SEM）

紅外光譜儀測定（FI-IR）：波數(shù)范圍為400-4 000 cm-1，采用溴化鉀壓片法進(jìn)行分析。

掃描電鏡分析（SEM）：掃描電鏡電壓為0.5-30 kV，低倍模式20-2 k，對樣品進(jìn)行噴金處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同分子量聚乙二醇對木質(zhì)素萃取效果的影響

不同分子量聚乙二醇作用下，再生菠蘿葉纖維木質(zhì)素含量結(jié)果見圖1。由圖1可看出，隨著聚乙二醇分子量的增加，木質(zhì)素的含量變化呈現(xiàn)先減少后增多的趨勢，在PEG8000處出現(xiàn)最小值。產(chǎn)生這一結(jié)果的原因是與不同分子量聚乙二醇的性質(zhì)有關(guān)，隨著聚乙二醇分子量的增加，聚乙二醇越容易形成凝膠，對木質(zhì)素的吸附作用越大，所以再生后的菠蘿葉纖維的木質(zhì)素含量也就越少。

2.2 不同離子液體/聚乙二醇的用量比對木質(zhì)素萃取效果的影響

根據(jù)聚乙二醇分子量的優(yōu)化實驗，選取了萃取效果最好的PEG8000進(jìn)行聚乙二醇與離子液體用量比的優(yōu)化實驗。在不同離子液體/聚乙二醇的用量比的條件下，再生菠蘿葉木質(zhì)素含量結(jié)果見圖2。由圖2可看出，離子液體與PEG8000為1：1時，萃取效果最好。隨著聚乙二醇用量的增加，再生菠蘿葉纖維中木質(zhì)素的含量呈逐漸上升的趨勢，即PEG8000的萃取效果隨著用量的增加而減弱。產(chǎn)生這一結(jié)果的原因是PEG8000的凝膠作用很強(qiáng)，并隨著用量的增加而增加，在離子液體-聚乙二醇雙相體系中，當(dāng)其用量逐漸增加時，流動性也隨之下降，因此不能與木質(zhì)素因充分接觸而導(dǎo)致萃取效果下降。

2.3 不同攪拌時間對萃取木質(zhì)素效果的影響

經(jīng)過不同攪拌時間處理后，再生菠蘿葉纖維木質(zhì)素含量結(jié)果見圖3。由圖3可看出，攪拌時間為1.5 h時，聚乙二醇的萃取效果最佳。隨著攪拌時間的增加，再生菠蘿葉纖維中木質(zhì)素的含量呈現(xiàn)先減少后上升的變化趨勢。這是因為在不停的加熱攪拌過程中，木質(zhì)纖維素在離子液體-聚乙二醇雙相體系中的擴(kuò)散速度加快，隨著攪拌時間的增加，木質(zhì)素在離子液體和聚乙二醇之間的交換速度加快最后趨于平衡，因此，在攪拌1.5 h時出現(xiàn)峰值，隨后下降。

2.4 再生菠蘿葉纖維結(jié)構(gòu)與性能表征

通過紅外光譜和掃描電鏡，對再生菠蘿葉纖維進(jìn)行表征，并進(jìn)一步分析對比經(jīng)過離子液體/聚乙二醇雙相體系萃取前后對菠蘿葉纖維的形態(tài)和結(jié)構(gòu)的影響。

2.4.1 紅外光譜分析

經(jīng)過離子液體/聚乙二醇雙相體系萃取木質(zhì)素后，再生菠蘿葉纖維結(jié)構(gòu)變化的紅外譜分析見圖4。由圖4可知，b、c與a對比可知，實驗過程中并無衍生峰產(chǎn)生。在3 440 cm-1處出現(xiàn)的O-H的吸收峰和在1 701.4 cm-1出現(xiàn)的C-O的吸收峰均為木質(zhì)素的特征峰，并且在加入PEG8000后，木質(zhì)素的特征峰明顯減弱，表明木質(zhì)素的含量在越來越少，其原因是離子液體破壞了菠蘿葉纖維素分子內(nèi)氫鍵而發(fā)生溶解，而加入的聚乙二醇達(dá)到了萃取木質(zhì)素的目的，從而導(dǎo)致木質(zhì)素吸收峰的減弱。另外，-COOH吸收峰移向低波數(shù)區(qū)，即2 883.05 cm-1，這一現(xiàn)象表明，纖維素在再生的過程中，已斷裂的分子間氫鍵重新結(jié)合的程度不夠完美，使其在譜圖上與纖維素發(fā)生偏移[3]。

2.4.2 SEM電鏡掃描

經(jīng)過離子液體/聚乙二醇雙相體系萃取木質(zhì)素后，再生菠蘿葉纖維的SEM電鏡掃描結(jié)果見圖5。由圖5-b可知，加入離子液體對菠蘿葉纖維進(jìn)行溶解，溶解再生后的菠蘿葉纖維是平整的，這是因為離子液體破壞了原菠蘿葉纖維的三維結(jié)構(gòu)，使纖維素分子間和分子內(nèi)氫鍵發(fā)生變化，即氫鍵連接的質(zhì)子H和O發(fā)生變化。離子液體的陰離子成為電子供體，當(dāng)其進(jìn)入纖維素體系中時，破壞了原有的O1-H1...O2氫鍵結(jié)構(gòu)，形成新的O-H...A-（陰離子）結(jié)構(gòu)，經(jīng)過再生后，離子液體的陰離子與纖維素的羥基間氫鍵斷裂，纖維素分子內(nèi)和分子間被破壞的結(jié)構(gòu)重新構(gòu)建，從而使纖維素的晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生變化使再生菠蘿葉纖維形成平整的表面[4]。由圖5-c可見，再生菠蘿葉纖維的結(jié)構(gòu)是條狀的。這是因為加入聚乙二醇萃取后，聚乙二醇破壞了離子液體-菠蘿葉纖維體系，并從中把木質(zhì)素萃取出來。纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的整體結(jié)構(gòu)被打散，經(jīng)過再生后，纖維素、半纖維素和部分未被聚乙二醇萃取出來的木質(zhì)素重新組合，形成的結(jié)構(gòu)如圖5-c所示。

3 結(jié)論

為了解決傳統(tǒng)纖維素預(yù)處理過程中耗能耗時、工序繁瑣等問題，本研究采用了綠色環(huán)保的離子液體對菠蘿葉纖維進(jìn)行溶解，并加入聚乙二醇對木質(zhì)素進(jìn)行萃取，在溶解過程中實現(xiàn)纖維素的分離及純化，并探討了聚乙二醇萃取木質(zhì)素的影響因素。具體結(jié)論如下：（1）聚乙二醇對溶解在離子液體中的木質(zhì)纖維素萃取效果明顯。在聚乙二醇分子量為8000，聚乙二醇與離子液體的用量比為1：1，攪拌1.5 h的條件下，萃取效果最好。（2）通過紅外光譜和SEM電鏡掃描對再生菠蘿葉纖維結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果表明，經(jīng)過離子液體/聚乙二醇雙相體系作用后，木質(zhì)素吸收峰減弱，結(jié)構(gòu)變得平整光滑。

參考文獻(xiàn)

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