硫化法回收銅陽極泥冶煉廢水中金銀的工業(yè)試驗(yàn)

伍依愛，耿桂秀，盧慧娟，胡 暉

(1.大冶有色金屬有限公司 稀貴金屬廠，湖北 黃石 435005；2.福州大學(xué) 石油化工學(xué)院，福建 福州 350116)

硫化法回收銅陽極泥冶煉廢水中金銀的工業(yè)試驗(yàn)

伍依愛1，耿桂秀1，盧慧娟2*，胡 暉2

(1.大冶有色金屬有限公司 稀貴金屬廠，湖北 黃石 435005；2.福州大學(xué) 石油化工學(xué)院，福建 福州 350116)

銅陽極泥是陽極銅精煉過程中產(chǎn)生的廢渣，在其冶煉處理工藝過程中會產(chǎn)生大量含微量Au、 Ag等金屬的廢水溶液，這些廢水直接排放不但浪費(fèi)了資源而且污染環(huán)境。針對這種現(xiàn)象，通過工業(yè)試驗(yàn)，對銅陽極泥冶煉廢水中的Au、 Ag進(jìn)行硫化回收。結(jié)果表明，當(dāng)廢水溶液pH值為6.5，每處理200 m3廢水添加100 kg的硫化鈉時，金、銀的回收效果最優(yōu)。硫化回收后廢水中Au、 Ag基本上達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)。

冶煉廢水；硫化法；回收；金銀

銅陽極泥是陽極銅精煉過程中產(chǎn)生的廢渣，工業(yè)上一般采用硫酸化焙燒—濕法處理—電解精煉工藝對其進(jìn)行處理，同時對銅陽極泥中的大部分貴重金屬加以有效回收利用[1-2]。但是該工藝過程會產(chǎn)生大量含有微量Au、Ag等貴金屬的工業(yè)廢水，在對其進(jìn)行進(jìn)一步處理達(dá)標(biāo)排放的過程中，廢水中的Au、Ag等貴金屬有效回收對完善銅陽極泥廢渣處理工藝和提高工藝的經(jīng)濟(jì)效益、綠色環(huán)保具有重要的研究價值。

目前，工業(yè)上處理含金屬離子的廢水的方法主要有化學(xué)沉淀法、混凝—絮凝法、電化學(xué)法、膜分離法、萃取法、離子交換法、吸附法等[3-10]。其中，化學(xué)沉淀法作為傳統(tǒng)的廢水處理方法在工業(yè)上得到了較多的應(yīng)用。沉淀法中沉淀劑的選擇是影響沉降效果和后續(xù)處理工藝的關(guān)鍵因素。綜合本廠的實(shí)際情況，擬選用硫化劑沉淀法處理銅陽極泥冶煉廢水。廢水中的Au、 Ag等離子可以與硫化劑中硫離子轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的硫化物沉淀，從廢水中分離出來。該方法具有沉淀完全、沉渣含水率低、操作簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn)[11]。本次試驗(yàn)主要是針對大冶有色金屬有限公司稀貴金屬廠銅陽極泥冶煉廢水中Au、 Ag回收進(jìn)行的工業(yè)級試驗(yàn)，同時也考察了廢水中的其它離子的沉降效果，尤其As的沉降效果。硫化處理后廢水中Au、 Ag基本上達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)，而廢水中的As還需用納米級鐵粉進(jìn)一步處理。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料及原理

試驗(yàn)處理的廢水為本公司稀貴金屬廠銅陽極泥硫酸化焙燒—濕法處理—電解精煉過程中產(chǎn)生的廢水。該廢水的種類主要有沉銀后液(70 m3/d)、沉鉑鈀后液(35 m3/d)、焙燒真空泵廢水(60 m3/d)、電解精煉廢水(3 m3/d)、鉑鈀精制后液(5 m3/d)、精制碲廢水(10 m3/d)、金還原廢水3 m3/d，合計(jì)污水正常處理量為186 m3/d，各廢水主要成分及pH值(沉銀后液pH值為脫氨后)見表1。

表1 主要廢水成分表

試驗(yàn)試劑主要有硫化鈉(Na2S)、片堿(NaOH)、工業(yè)硫酸。

硫化法的原理是硫化物中硫離子與廢水中離子發(fā)生化合沉淀反應(yīng)：

當(dāng)溶液 pH值低于7時，會產(chǎn)生硫化氫氣體：

考慮到該稀貴金屬廠回收銅陽極泥中的銀是采用的氨浸—水合肼還原法，由AgCl-NH3-H2O系電位E-pH圖可知，若廢水中氨存在，當(dāng) pH值>7.7時，銀和銨根離子會形成銀氨絡(luò)合離子，該離子穩(wěn)定性很高，會降低銀的回收率。因此，在廢水中氨氮濃度很高的情況下，pH值不宜過高。因此，廢水溶液的pH值和硫化鈉的用量是影響硫化法回收廢水中的Au、Ag的關(guān)鍵因素。

1.2 試驗(yàn)方法

工業(yè)廢水的處理，在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下和實(shí)際工業(yè)條件下差異較大。因此，在實(shí)驗(yàn)室做定性和可行性試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，做實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行中的工業(yè)級試驗(yàn)是必要的。具體工藝流程見圖1，用工業(yè)硫酸和片堿調(diào)好pH值的廢水(已脫除氨氮)，通過管路分別引入兩個調(diào)節(jié)池，廢水與硫化鈉充分混合后進(jìn)入硫化塔進(jìn)行分離；硫化塔的出水進(jìn)入中間水池后進(jìn)表面過濾器過濾，過濾后的泥餅回回轉(zhuǎn)窯系統(tǒng)進(jìn)行重新處理。濾液廢水進(jìn)入下一納米級鐵粉除砷工段。

圖1 硫化處理工藝流程圖

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 廢水溶液pH值的影響

用片堿和工業(yè)硫酸調(diào)節(jié)廢水溶液的pH值分別為5、7、9。然后將50 kg的硫化鈉放入硫化鈉化水池中，按設(shè)定流量與調(diào)好pH值的廢水混合，使其恰好處理完200 m3廢水。試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 硫化鈉用量50 kg時，pH值對沉降效果的影響

由表2可知，在水質(zhì)差別不大的情況下，加入50 kg硫化鈉對廢水中的主要元素都有一定的沉降效果，而Se、Te、As等離子雖有一定的沉降效果，但沉降后的廢水中含量仍然很高。當(dāng)pH值發(fā)生變化時，對部分元素的沉降效果影響很大，Au在pH值為9時，回收率最高，達(dá)75.41%；而Ag在pH值為7時，回收率最高為86.5%；As在pH值為5時，沉降效果最好。這一現(xiàn)象說明該組試驗(yàn)并不能確定最佳的pH值試驗(yàn)條件，因此，改變硫化鈉的加入量100 kg，重復(fù)上述試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 硫化鈉用量100 kg時，pH值對沉降效果的影響

由表3可以看出，相比硫化鈉加入50 kg時的各個離子的回收率，硫化鈉加入100 kg時沉降率明顯提高。當(dāng)pH值為7時，廢水中Au、Ag、As等大部分離子的沉降效果更好，金、銀的回收率分別為96.02%、95.12%。而Se、Te等離子在pH值為5時沉降效果較好，分析認(rèn)為可能是部分高價態(tài)的Se、Te等離子在酸性條件下，有部分可以與硫化氫發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為沉淀。因此綜合考慮，將本試驗(yàn)廢水的pH值定為6.5，繼續(xù)進(jìn)行試驗(yàn)。

2.2 硫化鈉用量的影響

用片堿和工業(yè)硫酸調(diào)節(jié)廢水的pH值為6.5，依次在硫化池中放入100、150、200 kg的硫化鈉，按照上述步驟進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)列入表4。

表4 硫化鈉用量對沉降效果的影響

分析表4知，當(dāng)pH值為6.5，硫化鈉用量為100kg時，Au、Ag沉降效果最好，回收效率可以達(dá)到97.76%、98.73%，硫化沉降后廢水中Au、Ag離子已基本達(dá)到了國家排放標(biāo)準(zhǔn)。而繼續(xù)增加硫化鈉用量，并不利于金銀的回收，對Se和As雖有一定的影響，但效果也不是很明顯。因此，每處理200 m3廢水，硫化鈉最佳用量為100 kg。

3 結(jié)論

通過本次試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)硫化法可以很好地回收銅陽極泥冶煉廢水中Au、Ag。在水質(zhì)差別不大的情況下，廢水pH值為6.5，每處理 200 m3廢水添加100 kg的硫化鈉時，Au、Ag的回收效果最優(yōu)，可以達(dá)到97.76%、98.73%。在實(shí)際生產(chǎn)中，水質(zhì)變化太大，為了節(jié)約硫化鈉的用量，可以用電位監(jiān)測法來對硫化鈉用量進(jìn)行一些輕微的調(diào)整，以使工藝控制更加精益化。

硫化法處理后的廢水中Au、Ag離子已基本達(dá)到了國家排放標(biāo)準(zhǔn)(<1 mg/L)，而廢水中的As還需用納米級鐵粉進(jìn)一步處理。因此，硫化法回收銅陽極泥冶煉廢水中Au、 Ag可作為下一步除砷工序的預(yù)處理工序。

從經(jīng)濟(jì)角度分析，200 m3廢水約可產(chǎn)出700 kg的硫化渣，含金約500 g、含銀約3 000 g。僅200 m3銅陽極泥冶煉廢水回收的Au、Ag就價值幾十萬，可見，硫化法回收該廠廢水中的金銀具有非常高的經(jīng)濟(jì)效益。

[1] Chen Ailiang,Peng Zhiwei,Huang Jian yang,et al.Recovery of silver and gold from copper anode slimes[J].JOM,2015,67(2):493-502.

[2] Hait J,Jana R K,Sanyal S K.Processing of copper electrorefining anode slime:a review[J].Mineral Processing & Extractive Metallurgy,2009,118(4):240-252.

[3] 郭燕妮,方增坤,胡杰華,等.化學(xué)沉淀法處理含重金屬廢水的研究進(jìn)展[J].工業(yè)水處理,2011,31(12):9-13.

[4] 藍(lán)昕巖.混凝沉淀—離子交換法處理貴金屬加工廢水[J].廣州化工,2012,39(8):62.

[5] 王維熙,羅建平.礦漿電解法提取銀精礦有價金屬[J].有色金屬(冶煉部分),2006(4):40-42.

[6] 田曉媛,楊水蓮,王威燕,等.反滲透膜處理有色冶金酸性無機(jī)復(fù)合重金屬廢水[J].水處理技術(shù),2014,40(11):61-64.

[7] Agrawal A,Pal C,Sahu K K.Extractive removal of chromium (Ⅵ) from industrial waste solution.J Hazard Mater,2008,159(2-3):458-464.

[8] 何 敏,蘭新哲,朱國才,等.離子交換樹脂處理含氰廢水進(jìn)展[J].黃金,2006,27(1):45-48.

[9] Vassileva P S,Radoykova T H,Detcheva A K,et al.Adsorption of Ag+ions on hydrolyzed lignocellulosic materials based on willow,paulownia,wheat straw and maize stalks[J].International Journal of Environmental Science and Technology,2016,13(5):1319-1328.

[10] Soleimani M,Kaghazchi T.Adsorption of gold ions from industrial wastewater using activated carbon derived from hard shell of apricot stones-An agricultural waste[J].Bioresource Technology,2008,99(13):5374-5383.

[11] 黃健. 硫化法處理銀濕法精煉廢水中重金屬工藝研究[J].科技應(yīng)用,2016,21:56-57.

[12] 賓萬達(dá),盧宜源.貴金屬冶金學(xué)[M].中南大學(xué)出版社,2011.

[13] 耿桂秀,李 勤,周曉勇,等.亞硫酸鈉分銀與氨浸分銀工業(yè)實(shí)驗(yàn)[J].化學(xué)工程師,2013,27(1):63-66.

Industrial Experiments of Gold and Silver Recovery from Copper Anode Slime Smelting Waste Water by Sulfidation Method

WU Yiai1,GENG Guixiu1,LU Huijuan2,HU Hui2

(1.Rare and Precious Metals Factory of Daye Nonferrous Metals Co.Ltd,Huangshi 435005,China ; 2.School of Chemical Engineering,Fuzhou University,Fuzhou 350116,China)

Copper anode slime is a kind of occurring in the process of copper refining anode waste residue.In the smelting process of copper anode slime,a large number of containing trace Au,Ag metal ion waste water is producted,these directl discharg waste water is not only waste of resources but also pollution of the environment.Aiming at this phenomenon,gold and silver in copper anode slime smelting process of waste water are recoveried by sulfidation method.The results show that when waste water solution pH value is 6.5,adding 100 kg sodium sulphide inper 200 m3waste water,recovery of gold and silver is optimal.After sulfidation recovery gold and silver wastewater isbasically reach the discharge standard.

smelting waste water ; sulfidation ; recycling ; gold and silver

2017-01-22

伍依愛(1984-)，男，工程師，從事貴金屬冶煉和冶煉廢水的治理工藝技術(shù)開發(fā)工作，E-mail:wuyijing512@126.com；聯(lián)系人：盧慧娟(1990-)，女，在讀研究生，從事環(huán)境化工研究工作，電話：15659973790，E-mail：fzdxluhj@163.com。

X756

A

1003-3467(2017)04-0024-04