三維鈦基摻硼金剛石薄膜電極降解幾種酚類有機(jī)污染物

陳榮玲 王坤（新疆地質(zhì)礦產(chǎn)開發(fā)局第六地質(zhì)大隊(duì)，新疆 哈密 839000）

三維鈦基摻硼金剛石薄膜電極降解幾種酚類有機(jī)污染物

陳榮玲 王坤（新疆地質(zhì)礦產(chǎn)開發(fā)局第六地質(zhì)大隊(duì)，新疆 哈密 839000）

水中酚類有機(jī)物的去除一直是水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)因綠色清潔、處理效果好、可控性強(qiáng)而受到了人們廣泛的關(guān)注。三維多孔鈦基摻硼金剛石薄（3D-Ti/ BDD）電極不僅結(jié)合了平板BDD電極的電化學(xué)窗口寬、背景電流低等優(yōu)點(diǎn)，而且三維結(jié)構(gòu)的鈦基體能夠?yàn)殡娀瘜W(xué)反應(yīng)提供更大的比表面積和更快的電子傳遞速率。本文選擇三維多孔Ti/ BDD電極作為陽極對(duì)不同結(jié)構(gòu)的酚類有機(jī)物進(jìn)行電催化氧化的研究，使用循環(huán)伏安法和紫外可見分光光度法等測(cè)試方法系統(tǒng)地考察了取代基的位置和種類與反應(yīng)活性之間的關(guān)系。

經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，直接威脅到人類的生存。自然界存在著2000余種酚類有機(jī)物，而且隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，煉油廠、石化廠、煤轉(zhuǎn)化過程、酚醛樹脂、制藥等行業(yè)排放的各種含酚廢水也逐漸增多[1]。酚類有機(jī)物對(duì)植物生長(zhǎng)，動(dòng)物生存均有毒害。低濃度時(shí)可使細(xì)胞變性，高濃度時(shí)使細(xì)胞凝固，且可繼續(xù)向深度組織滲透，引起骨髓刺激，進(jìn)而導(dǎo)致全身中毒[2]。大部分的酚類有機(jī)物具有易溶于水、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、毒性強(qiáng)等特點(diǎn)，直接影響生態(tài)環(huán)境和人類健康。因此，酚類有機(jī)污染物被各國(guó)列為重點(diǎn)處理對(duì)象[3]，對(duì)其排放也有嚴(yán)格要求，例如在巴西和美國(guó)的環(huán)保法中，水體中的總酚濃度要在10.0μg/L以下[4-5]，我國(guó)的環(huán)保法規(guī)中揮發(fā)酚的最高允許排放標(biāo)準(zhǔn)在0.5mg/L以下[6]。

電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)（Electrochemical Advanced Oxidation Process），其原理是利用電極表面與污染物相互作用或者利用電場(chǎng)作用生成具有強(qiáng)氧化性的物質(zhì)，使難降解有機(jī)物去除毒性甚至實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的完全礦化[7]。電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)因其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)而受到專家學(xué)者的廣泛關(guān)注，其優(yōu)勢(shì)在于：1）在反應(yīng)過程中只有電極和廢水間進(jìn)行，無需另外引入氧化還原劑，避免了二次污染；2）具有較強(qiáng)的可控性，通過控制電化學(xué)反應(yīng)過程中的電壓、電流、電極、電解質(zhì)濃度以及反應(yīng)溫度等因素，可以使處理效果更加趨于理想；3）反應(yīng)速度較快，對(duì)污染物去除率較高；4）反應(yīng)條件溫和，一般只需要在常溫、常壓下進(jìn)行，反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單、操作便捷、成本低廉；5）通過氧化還原反應(yīng)回收可再利用化學(xué)試劑和金屬，進(jìn)一步降低了成本；6）作為一種綠色清潔工藝，其設(shè)備占地面積小，適合于人口擁擠的城市污水處理。因此，電化學(xué)氧化技術(shù)在綠色工藝方面極具潛力，受到了國(guó)內(nèi)外的廣泛研究和關(guān)注。

早在上個(gè)世紀(jì)六十年代，就有研究人員將多孔電極分別應(yīng)用在電池[10-11]，電分析[12-13]，水處理[14]等領(lǐng)域。目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于平板基體BDD電極的研究已成熟，基體大部分是二維平板結(jié)構(gòu)，而平板電極的不足是有效面積小、傳質(zhì)效果不好，因此通過改變基體結(jié)構(gòu)增大電極的有效面積是目前最新研究課題。若能將平板電極改為三維電極，與相同表觀面積的平板基體相比，其有效面積、傳質(zhì)效果等將會(huì)得到極大改善。3D-Ti/BDD電極的優(yōu)點(diǎn)是其多孔結(jié)構(gòu)為氧化還原反應(yīng)提供了更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，在電極表面表現(xiàn)出更快的電子傳遞速率，提高了電極的表面利用率。本組進(jìn)行了大量比較多孔Ti/BDD電極與傳統(tǒng)平板電極降解有機(jī)物效果的工作，并分析驗(yàn)證多孔Ti/BDD電極電氧化能力增強(qiáng)的原因是多孔鈦基體。

大多數(shù)研究者們都是以電極的多孔結(jié)構(gòu)為主要內(nèi)容，很少人研究污染物自身結(jié)構(gòu)對(duì)電極氧化過程的影響陰極過程的影響。本文將研究不同種有機(jī)物在多孔Ti/BDD電極的電氧化行為，總結(jié)不官能團(tuán)的位置及不同種類的取代基對(duì)降解效率的影響。具體分析了電氧化過程的反應(yīng)機(jī)理，為進(jìn)一步研究和設(shè)計(jì)電化學(xué)氧化降解技術(shù)和組合工藝提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

對(duì)苯二酚，對(duì)氨基酚，對(duì)硝基酚，對(duì)氯苯酚，硫酸鈉，鄰苯二甲酸氫鉀，硫酸等為分析純，溶液均使用超純水配置。CHI-

660E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司);571型化學(xué)需氧量分析儀(上海精密儀器廠);高效液相色譜儀(島津公司，LC-20A);紫外分光光度計(jì)(日本島津UV-2450)

1.2 電極的制備

先對(duì)三維多孔鈦基體預(yù)處理以除雜，將基體置于體積比為1:2的水和鹽酸的混合液中，煮沸15 min以去除鈦基體表面的雜質(zhì)如TiO2，接著置于含金剛石粉末的丙酮懸濁液中超聲30 min，再依次用丙酮和酒精超聲清洗10 min，最后用去離子水沖洗干凈。將處理好的多孔鈦基體至于EA-HFCVD沉積設(shè)備的反應(yīng)腔體內(nèi)，燈絲和襯底之間的距離為8～10 mm，CH4和H2的混合物作為氣源，B(OCH3)3/H2作為硼源，在薄膜生長(zhǎng)初期2 h，CH4、B (OCH3)3/H2、H2的流量比為3:8:296(sccm)；薄膜生長(zhǎng)期5 h，三者的比為3:3:296(sccm)，實(shí)驗(yàn)過程中溫度保持在600-620°C，壓強(qiáng)為4 KPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同對(duì)位取代酚在3D-Ti/BDD電極上的電催化氧化

圖2.1 多孔Ti/BDD電極電催化氧化不同對(duì)位取代酚的COD去除率隨時(shí)間變化曲線（■）對(duì)氨基酚（●）對(duì)苯二酚（★）苯酚（▼）對(duì)氯苯酚（?）對(duì)硝基酚

圖2.1所示，各有機(jī)物的COD去除率隨電解時(shí)間的增加呈增大的趨勢(shì)。對(duì)氨基苯酚和對(duì)羥基酚的COD去除率在各個(gè)電解時(shí)間段內(nèi)的增加趨勢(shì)基本一致，苯酚和對(duì)氯苯酚的COD去除率在各個(gè)電解時(shí)間段內(nèi)的增加趨勢(shì)基本一致，而對(duì)硝基苯酚的增加趨勢(shì)較其他四個(gè)取代酚略緩慢。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行8 h后，對(duì)氨基酚、對(duì)羥基酚、苯酚、對(duì)氯苯酚和對(duì)硝基苯酚的COD去除率分別為：98%、97%、83.5%、80%、67.5%。不同取代酚降解速率大小順序依次是對(duì)氨基苯酚＞對(duì)羥基酚＞苯酚＞對(duì)氯苯酚＞對(duì)硝基酚，與電流效率的結(jié)果一致。由于這些有機(jī)物均含一個(gè)共同的官能團(tuán)-OH，出現(xiàn)降解效果不同的原因可能是受取代基性質(zhì)的影響。

2.2 結(jié)論

在苯的衍生物中，絕大多數(shù)取代基既有誘導(dǎo)效應(yīng)，又有共軛效應(yīng)。最終表現(xiàn)

在苯的衍生物中，絕大多數(shù)取代基既有誘導(dǎo)效應(yīng)，又有共軛效應(yīng)。最終表現(xiàn)是二者綜合的結(jié)果。通常把這兩種效應(yīng)稱為電子效應(yīng)。

(1)誘導(dǎo)效應(yīng)。具有給電子效應(yīng)的取代基使電子向苯環(huán)偏移，從而增加了苯環(huán)上的電子密度，使其堿性增強(qiáng)，親核能力升高，即活化了苯環(huán)；而具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的取代基使苯環(huán)上的電子密度降低，減弱了它的堿性，亦降低了它的親核能力，鈍化了苯環(huán)。

(2)共軛效應(yīng)。取代基的p軌道與苯環(huán)上的碳原子的p軌道相重疊，可產(chǎn)生共軛效應(yīng)。重疊的越多，共軛效應(yīng)越強(qiáng)。取代基通過共軛效應(yīng)供給苯環(huán)電子，這就是取代基發(fā)生了給電子共軛效應(yīng)，與此相反的則是發(fā)生了吸電子共軛效應(yīng)。產(chǎn)生吸電子共軛效應(yīng)的取代基有：-NO2、-鹵素、-OR等；產(chǎn)生給電子共軛效應(yīng)的取代基有-NH2、-CN、-OH、-CH3等。

綜上所述，苯環(huán)的反應(yīng)活性與取代基的電子效應(yīng)有關(guān)。一方面根據(jù)親電加成定律，給電子基使苯環(huán)的電子云密度增大，易被羥基自由基進(jìn)攻而發(fā)生氧化反應(yīng)；另一方面供電子基團(tuán)可使苯環(huán)的活性增大，易與羥基自由基反應(yīng)。反之，若苯環(huán)上連有吸電子基團(tuán)，苯環(huán)的電子云密度會(huì)降低，該化合物的穩(wěn)定性增強(qiáng)，不易發(fā)生氧化反應(yīng)。所以，取代基團(tuán)的供電性越強(qiáng)，該酚類有機(jī)物越易被氧化。

經(jīng)過5 h的電解后，對(duì)氨基酚，對(duì)苯二酚，苯酚，對(duì)氯苯酚，對(duì)硝基酚的去除率分別是92.5%、90%、89%、82.5%、77%。把多孔Ti/BDD電極電催化氧化取代酚的反應(yīng)模擬為一級(jí)反應(yīng)，ln(co/ct)與反應(yīng)時(shí)間呈正比，在電極電催化氧化這五種酚類有機(jī)物中，降解速率為對(duì)氨基苯酚＞對(duì)苯二酚＞苯酚＞對(duì)氯苯酚＞對(duì)硝基酚。

有研究表明，在BDD電極上首先與H2O反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的·OH會(huì)直接進(jìn)攻苯環(huán)，使苯環(huán)上的取代基脫去，這一階段的反應(yīng)步驟是速控步。而決定有機(jī)物的穩(wěn)定性是苯環(huán)上的取代基，取代基的供電性越強(qiáng)，有機(jī)物越易被氧化，反應(yīng)速率越大。

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