PAH模板調控六棱片狀碳酸鈰形成機理的研究

胡艷宏　段志雄　李梅　柳召剛　王覓堂　張曉偉

摘 要：以聚烯丙基氯化銨（PAH）為模板劑，（NH4）2CO3為沉淀劑，采用液相法合成了特殊形貌的碳酸鈰晶體.利用激光共聚焦顯微鏡、掃描電鏡、紅外光譜（FTIR）及X射線衍射（XRD）等技術研究了不同反應時間碳酸鈰形貌的變化，并對碳酸鈰晶體的形貌和結構進行了表征.結果表明：在模板劑PAH的作用下，碳酸鈰的形貌由最初的棒狀逐漸向六棱片狀轉化，這一過程與PAH對碳酸鈰晶體不同晶面的取向吸附有關.采用材料模擬軟件Material Studio對PAH與碳酸鈰晶面的靜電吸附過程進行了模擬，從而揭示了PAH模板調控碳酸鈰形貌的機理.

關鍵詞：模板劑；聚烯丙基氯化銨；調控；吸附； 六棱片狀

中圖分類號：TF 123.2；TQ 133.3 文獻標識碼：A

Abstract：Taking poly （vinyl chloride） （PAH） as a template agent， （NH4）2CO3 as a precipitant， cerium carbonate crystals of special morphology were synthesized by using a liquid phase method. The morphology of cerium carbonate with different reaction time and structure of cerium carbonate crystals were characterized by the techniques of laser confocal microscope， scanning electron microscope， Fourier transform infrared spectroscopy and Xray diffraction. The results show that under the action of PAH， the morphology of cerium carbonate was gradually transformed into hexagonal flake from initial rodlike， and this process was related with the orientation adsorption of PAH to the different crystal faces of cerium carbonate. Meanwhile， the electrostatic adsorption process of PAH and crystal faces of the cerium carbonate materials were also simulated by material studio software， thus revealing the formation mechanism of PAH template regulated cerium carbonate morphology.

Key words： template agent； poly（vinyl chloride）； regulation； adsorption； hexagonal flake

二氧化鈰是一種用途廣泛的稀土氧化物，可用于汽車尾氣凈化、紫外吸收、化學機械拋光、燃料電池、光催化等多個研究領域[1].二氧化鈰的形貌、尺寸、結構、分散性、表面性能等決定了其應用前景，例如，球狀氧化鈰因具有較大的儲存氧能力、較高的熱穩(wěn)定性以及良好的導電性，可用于離子電池中[2].六棱片狀的氧化鈰具有較小的尺寸和較強的紫外吸收能力，可以用于護膚品當中.由于焙燒后，晶體形貌具有遺傳性[3]，將前驅體碳酸鈰的形貌控制好，產(chǎn)物氧化鈰的形貌就得以控制.目前，國內外對液相法合成特殊形貌的碳酸鈣和碳酸鋇的研究較多，利用水熱法研究不同形狀稀土氧化物的制備也有報道，而對六棱片狀的碳酸鈰和氧化鈰的研究幾乎沒有.將非典型性結晶方法引入到碳酸鈰的合成中，利用模板劑來控制碳酸鈰合成過程的形貌轉化.模板控制合成的無機材料往往是在有機基質的參與下形成的，它們在有機基質上成核，并且在整個結晶過程中受到了有機基質及其他因素的調控，因而在晶體的形態(tài)、尺寸以及取向上都具有高度的統(tǒng)一和有序性，而這些特性又使這些無機材料具有一些特殊的功能.無機材料的成核和生長修飾是一個非常復雜的過程，由于聚合物自身帶電，因此可以通過靜電吸附與溶液中的礦物質離子作用.國內外已有研究表明，有機聚合物可以通過靜電作用吸附在碳酸鈣晶體上，調控碳酸鈣的晶型和形貌[4-8].Davey研究組認為有機磷酸鹽能有效抑制晶體生長是因為其擁有與重晶石（001）晶面發(fā)生分子識別的理想結構，從而將阻垢機理的研究提高到了分子識別的水平[9].武漢理工大學的劉升衛(wèi)研究了高分子PSMA對鉻酸鋇晶面選擇吸附對其花狀形貌的影響，從而為探索聚合物對無機材料形貌調控機理研究提供了方向[10].本文以聚烯丙基氯化銨（PAH）為模板劑，碳酸銨為沉淀劑，合成了六棱片狀的碳酸鈰晶體.通過FTIR， SEM， XRD和激光共聚焦顯微鏡等技術對碳酸鈰的結構和形貌進行表征，研究了模板劑PAH在特殊形貌的碳酸鈰形成過程中的作用機理.

1 實驗部分

1.1 原 料

Ce（NO3）3（內蒙古包鋼稀土高科技股份有限公司提供），PAH（分子量15 000，Aldrich公司提供），碳酸銨（廣源化工有限公司提供），原料使用前未再提純，實驗用水均為去離子水.

1.2 Ce2（CO3）3樣品的制備

在常溫下，將一定濃度的PAH加入到350 mL，0.05 mol/L的Ce（NO3）3溶液中，攪拌均勻；然后將濃度為0.05 mol/L沉淀劑（NH4）2CO3以一定速度滴加到上述溶液中，滴加過程中，每隔10 min取一次樣品；將制得的樣品過濾，水洗、醇洗各3次，恒溫60 ℃真空干燥1 h，整個實驗共可得到9組碳酸鈰沉淀樣品，其中前10 min沒有沉淀生成.

2 測試表征

對上述制得的碳酸鈰沉淀進行FTIR， XRD和SEM表征.利用美國PerkinElmer公司生產(chǎn)的SpectrumRX/BX型傅里葉變換紅外光譜儀分析測定碳酸鈰樣品表面吸附的有機物的官能團的變化，采用KBr壓片技術制樣.采用德國BRUKER公司生產(chǎn)的 D8 Advance X射線衍射儀進行樣品結構分析，測定所得樣品的物相和晶面結構信息，采用Cu 靶 Ka1輻射，工作電流為20 mA，電壓40 kV，掃描速度為 4 °/min，掃描角度為20°～80°.利用日本奧林巴斯公司生產(chǎn)的FV1200激光掃描共聚焦顯微鏡和荷蘭JEI公司生產(chǎn)的Quanta型掃描電子顯微鏡對樣品表面進行形貌分析.

3 結果分析

3.1 不同反應時間得到的碳酸鈰的XRD圖

通過Jade軟件對衍射圖譜（如圖1所示）進行物相分析和點陣參數(shù)的精確測定可知：不同反應時間合成的碳酸鈰樣品與八水合碳酸鈰標準卡片吻合很好（具體晶面參看表1），其晶相為Ce2（CO3）3·8H2O.反應時間為20 min時，在30°和45°附近存在2個寬化的衍射峰，表明此時碳酸鈰的結晶不完全，沒有形成完美的晶體.當反應時間為100 min時，由于PAH對碳酸鈰晶面的取向吸附，使得（220）（160）（202）和（242）晶面的生長速度減慢，尖銳的衍射峰表明試樣晶化很好，碳酸鈰的晶型開始固化.PAH長鏈的空間分布限制了碳酸鈰晶體在三維方向的生長，使得碳酸鈰晶體的生長空間得到控制，而PAH對碳酸鈰不同晶面的取向吸附，降低了晶體的表面能，使得能量低的晶面保留下來，構成了六棱片狀的碳酸鈰晶體.從圖1可看出，除了碳酸鈰的衍射峰（圖上標明的部分）外，還有很多細小的雜峰，這表明得到的產(chǎn)物并不是純的碳酸鈰，而是有機無機復合材料.

3.2 不同反應時間得到的碳酸鈰的激光共聚焦顯微圖和掃描電鏡分析

添加少量PAH后，當反應時間為20 min時，碳酸鈰晶體的結構為棒狀（如圖2（a）所示）；隨著反應時間的延長，碳酸鈰晶體的結構逐漸向六棱片狀轉化（如圖2（b）所示）；反應時間為80 min時，碳酸鈰的晶型開始固化，存在少量堆積（如圖2（c）所示）.

未添加PAH時，碳酸鈰晶體在溶液中隨機生長，得到的碳酸鈰晶體是片狀無規(guī)則結構（如圖3（a）所示）.當模板劑加入溶液中時，由于PAH提供了大量形核位點，短時間內生成了大量晶核，這些晶核由于沒有足夠的CO32-促進其生長，所以只能形成棒狀的碳酸鈰晶體；隨著反應時間的延長，溶液中CO32-不斷增加，碳酸鈰晶體表面的缺陷部位析出大量晶體，促

進了碳酸鈰晶體的取向生長，所以在PAH的作用下，碳酸鈰晶體由棒狀向六棱片狀轉化，晶體越來越完美（如圖3（b）所示）.

3.3 不同反應時間得到的碳酸鈰的紅外分析

圖4為其他條件不變，未加PAH時所得碳酸鈰晶體的FTIR圖譜.圖5為不同反應時間得到碳酸鈰晶體的FTIR圖譜.自由的CO32-離子的振動吸收頻率有4個：非簡并的1 063 cm-1， 879 cm-1，簡并的1 415 cm-1， 680 cm-1.由圖4可見，簡并的1 415 cm-1分裂為1 478 cm-1和1 345 cm-1，680 cm-1分裂為750 cm-1和640 cm-1，非簡并的879 cm-1裂變?yōu)?55 cm-1，非簡并的1 063 cm-1紅移為1 077 m-1，表明在稀土碳酸鹽晶胞中存在著非等價的碳酸根離子，即雙齒配位與單齒配位[11-12].由圖5可見，3 412 cm-1處有一寬而散的振動峰，為H2O的伸縮振動峰，表明碳酸鈰晶體中含有一定量的結晶水.和圖4相比，圖5中不同反應時間CO32-離子的振動吸收頻率基本不變，說明PAH只改變了碳酸鈰的形貌，未改變碳酸鈰的晶型.

圖5中，2 367 cm-1為N-H-O的氫鍵振動吸收峰，在整個反應過程中，銨根基團并沒有被充分利用，一部分一直以氫鍵的形式存在.當反應時間為20 min時，在1 031 cm-1處出現(xiàn)明顯的C-C直鏈的伸縮振動峰，而其后沒有出現(xiàn)，表明反應開始階段C-C直鏈起到了很重要的作用[13]，碳酸鈰溶液的初始pH=3，銨根基團一部分與水形成了氫鍵，另一部分質子化，不能直接與溶液中的Ce3+相互作用，因此反應開始階段是PAH的碳鏈部分在起作用.有學者經(jīng)過研究認為PAH與Ce3+形成了π烯丙基絡合物[14-15]，這種絡合物在空氣和水存在條件下極不穩(wěn)定，很難制備，反應開始階段，PAH與Ce3+以絡合物的形式發(fā)生相互作用，隨著碳酸銨的滴加，CO32-與Ce3+的結合能力增強，游離的CO32-在Ce3+的位置形成了大量晶核.1 130 cm-1為伯胺RNH2的C-N伸縮振動峰，當反應時間為30 min時，出現(xiàn)了 Ce-N伸縮振動峰，根據(jù)文獻記載[16]Ln-N鍵的伸縮振動峰為484.08 cm-1，這一振動峰可以在圖5中找到.由于反應30 min之后，紅外光譜圖中出現(xiàn)了Ce-N鍵吸收峰，表明此時銨根基團與Ce3+發(fā)生了靜電相互作用，形成了Ce-N鍵.當碳酸鈰晶體開始生長時，PAH的銨根基團吸附在了晶體表面，促進或抑制了碳酸鈰不同晶面的生長，從而調控了碳酸鈰形貌的轉化.

3.4 機理分析

根據(jù)國內外對生物礦化的機理研究，我們發(fā)現(xiàn)界面分子識別過程在特殊形貌的無機材料的模板合成中起著重要的作用.模板在為無機礦物提供結構框架的同時，通過與無機離子在界面上靜電匹配、幾何匹配和立體化學匹配等作用控制礦物的成核和生長，使生成的生物礦物具有特殊的形貌和優(yōu)異的物理、化學性質.根據(jù)前面分析可知，六棱片狀碳酸鈰的形成與PAH 對碳酸鈰晶面的靜電吸附作用有關，因此，我們通過“Material Studio”軟件模擬碳酸鈰的晶面參數(shù)、相鄰Ce3+的間距和PAH銨根基團的空間間距的條件，來解釋PAH對碳酸鈰晶面的分子識別作用.

已有研究證實，短鏈有機分子上離子化的羧酸根基團能夠與碳酸鈣晶面上裸露的間距為0.4 nm的Ca2+離子發(fā)生相互作用，只要兩相鄰的羧基離子的空間間距達到0.4 nm左右[17].由此可以推斷，只要有機聚合物兩相鄰的官能團的空間間距與某晶面暴露出的兩相鄰金屬離子的間距相匹配，它們之間就可以發(fā)生靜電作用[18].我們采用“Material Studio”模擬碳酸鈰的晶面參數(shù)， “ChemSketch”模擬離子化的PAH的銨根基團的空間間距，其結果分別列于表1和圖6.

從表1中可以看到，（220）（160）和（340）晶面具備銨根基團間距與Ce3+離子間距相匹配這一條件.圖6給出了離子化后的PAH的銨根基團的部分空間構型.在各種銨根基團的空間間距中，間距為0.449 8 nm的銨根離子對滿足匹配條件，這種空間間距的銨根離子對可與間距為0.449 9 nm的Ce3+離子相匹配，根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)，離子化的銨根離子對可以同時吸附到碳酸鈰的（220）（160）（340）晶面上，PAH的吸附量決定了這2個晶面的生長速率.（220）和（160）晶面為電中性面，具有相對低的晶面能，而（340）晶面帶電，是不平衡晶面，晶面能相對較高，而較高的晶面能通常伴隨著高的晶面生長速率，從而弱化了PAH對這類晶面的調控作用.除了（220）和（160），從表1中還可看出（202）和（242）晶面也為電中性面，相鄰Ce3+離子空間間距最短為1.304 nm，恰好接近0.449 8 nm的3倍，由于PAH是長鏈聚合物，2個銨根基團的距離很可能和這類晶面相匹配，雖然幾率不如（220）和（160）晶面大，但也會影響PAH對碳酸鈰的形貌調控.

圖7為（220）和（160）晶面的原子分布圖，由此可以判斷PAH對（220）和（160）晶面的識別作用強弱.由于（220）晶面的Ce3+密度大于（160）晶面，所以吸附（220）晶面的銨根基團較多，（220）晶面的晶面能小于（160）晶面，所以（220）晶面的生長速度最慢，成為碳酸鈰晶體的最大晶面.因此，在六棱片狀碳酸鈰的各個晶面中，最大晶面為（220）面，側面為（160）面，兩端面為（202）和（242）面，如圖8所示.

經(jīng)典成核理論認為：晶體的多面體外形是在適當?shù)倪^飽和度條件下按逐層生長的機理形成的，多面體不同晶面的生長速率正比于表面到多面體中心的距離，晶體的形貌是晶體的不同晶面相互競爭的結果.我們定義晶面之間的相對生長速率如下：

C）R1>0.045，R3=2.488.02=0.309.B）中形成的晶體會沿C軸拉長.

D）R2=0.145，R3=0.309.（220）晶面的生長速率低于（202）晶面生長速率，（220）晶面逐漸暴露出來.

E）R2>0.145，R3=0.309.D）中形成的晶體會沿C軸拉長.

F）R2>0.145，R1>0.045，R3=1.晶體沿（220）晶面拉長.當0.3091時，（160）晶面趨向于消失.R3的大小取決于（202）晶面和（160）晶面消失的速度.R3的數(shù)值越偏離1，對應晶面消失的速率越快.

以上討論了PAH作用下碳酸鈰不同晶面的生長速率，由于PAH與碳酸鈰（220）晶面的靜電吸附作用最強，導致（220）晶面生長速率最慢，最終暴露在碳酸鈰晶體表面.碳酸鈰晶體的（160）（202）（242）晶面的生長速率比較接近，共同促進了晶體的平面生長，使得碳酸鈰晶體形貌為六棱片狀.通常晶體最初形成的晶核，包含了各種不同的晶體取向，但是由于晶體表面的電性、原子分布和吸附的有機物的量不同，導致了不同晶面的生長速率有很大差異，從而導致了晶體的擇優(yōu)生長和特殊形貌.

4 結 論

通過對PAH作用下特殊形貌的碳酸鈰的研究，證明了PAH作為模板劑能夠有效調控碳酸鈰晶體的形貌.從不同反應時間得到的碳酸鈰的激光圖譜中，發(fā)現(xiàn)碳酸鈰的形貌由棒狀轉化成了六棱片狀.結合XRD圖譜分析，結晶產(chǎn)物為Ce2（CO3）3·8H2O.紅外分析表明，PAH與Ce3+形成了π烯丙基絡合物，誘導了碳酸鈰晶核的形成，銨根基團與Ce3+形成了Ce-N鍵，促進了晶核的取向生長.通過“Material Studio”和“ChemSketch”軟件分別對碳酸鈰晶面和PAH空間構型進行模擬，篩選出了與PAH作用最強的4組晶面，分別為（220）（160）（202）和（242）晶面.PAH與碳酸鈰晶體表面的Ce3+存在靜電相互作用，這種靜電作用降低了晶體的表面能，促進了碳酸鈰晶體向六棱片狀轉化.PAH吸附在碳酸鈰晶體表面，占據(jù)了CO32-與Ce3+的結合位點，降低了晶面的生長速率，由于不同晶面的電性和原子分布不同，導致PAH與各個晶面的作用強弱也不一樣.最終在PAH的靜電吸附作用下，碳酸鈰晶體的形貌發(fā)生轉化，形成了六棱片狀的碳酸鈰晶體.

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