P對一種新型Ni-Fe基鑄造高溫合金組織和性能的影響

肖 旋，孫德山，劉 狀，王常帥，周蘭章

(1.沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽110159；2.中國科學(xué)院金屬研究所，沈陽110016)

P對一種新型Ni-Fe基鑄造高溫合金組織和性能的影響

肖 旋1，孫德山1，劉 狀1，王常帥2，周蘭章2

(1.沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽110159；2.中國科學(xué)院金屬研究所，沈陽110016)

研究了P元素添加對一種700℃先進(jìn)超超臨界電站汽輪機(jī)氣缸和閥體用新型Ni-Fe基鑄造高溫合金組織特征和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明:P元素的添加使合金枝晶組織粗化且合金元素偏析程度增大。經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)熱處理后，合金的主要析出相為γ′相、MC型碳化物、M23C6型碳化物和Ti(C,N)型碳氮化物。P元素添加對析出相類型無明顯影響，卻增加晶界M23C6型碳化物的形核率并減小其尺寸。合金的拉伸強(qiáng)度隨P元素的加入無明顯變化，然而，700℃/400MPa條件下的持久壽命和塑性明顯降低。合金力學(xué)性能的變化被歸因于枝晶粗化和偏析程度增加引起的晶界和枝晶間強(qiáng)度降低。

P元素;Ni-Fe基鑄造高溫合金;組織特征;力學(xué)性能

面對能源危機(jī)和環(huán)境問題，通過提高蒸汽溫度和壓力可以顯著提高火電廠的發(fā)電效率，從而實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排，因此，700℃超超臨界燃煤發(fā)電關(guān)鍵技術(shù)成為“十二五”期間重要研究方向之一[1]。700℃超超臨界燃煤電站汽輪機(jī)的設(shè)計壽命長達(dá)幾十年，要求材料700℃/105h持久強(qiáng)度大于100MPa、700℃/105h氧化層厚度小于1mm且具有優(yōu)異的組織穩(wěn)定性。因此，傳統(tǒng)用于汽輪機(jī)的鐵素體和奧氏體鋼已不能滿足要求，高溫合金成為首選材料[2]。此外，汽輪機(jī)外殼或閥體鑄件具有尺寸大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的特點(diǎn)且與其它部件通過焊接連接，要求材料具有優(yōu)異的強(qiáng)度、塑性、抗氧化性的同時具有優(yōu)良的鑄造和焊接性能。目前，國外具有適用性的鑄造高溫合金代表性材料有IN617合金和IN625合金。然而，IN617合金焊接性差且成本高(含大量Co)[1]。IN625合金在工作溫度范圍內(nèi)時效一萬小時析出大量δ相形成魏氏組織、Nb元素存在嚴(yán)重偏析影響鑄造性且Mo含量高使成本較高[3-4]。因此，國內(nèi)外汽輪機(jī)用鑄造高溫合金還處于研發(fā)階段，距離實(shí)際應(yīng)用還有較大差距。

GH984是一種Ni-Fe基高溫合金，具有優(yōu)異的長期持久強(qiáng)度、抗氧化腐蝕性能、組織穩(wěn)定性和加工性能，此外，合金中不含Co，Mo含量較低且Fe含量高，具有低成本優(yōu)勢，是我國700℃超超臨界機(jī)組候選材料之一[5]。K984合金是在GH984變形合金基礎(chǔ)上發(fā)展出一種新型Ni-Fe基鑄造高溫合金，是我國700℃超超臨界電站汽輪機(jī)氣缸和閥體等大型鑄件候選材料之一。前期研究表明[6-7]，P元素的添加可以明顯改善GH984變形合金的晶界沉淀相、組織穩(wěn)定性和持久強(qiáng)度，這被歸因于P元素添加對合金晶界能、晶界擴(kuò)散速率、晶界結(jié)合力和其它微量元素在晶界偏聚的影響。然而，對于鑄造高溫合金，P對合金組織特征和力學(xué)性能影響存在爭議。傳統(tǒng)研究認(rèn)為[8-9]，P元素添加將促進(jìn)鑄造高溫合金的凝固偏析并擴(kuò)大結(jié)晶溫度間隔，惡化合金性能。然而，近期的研究發(fā)現(xiàn)[10-12]，微量P元素的添加可以提高合金持久壽命?？紤]到新型Ni-Fe基鑄造合金與GH984變形合金的微觀組織的顯著差異(包括成分偏析、晶粒度、晶界特征等),而P對鑄造高溫合金組織特征和力學(xué)性能的影響規(guī)律尚不明確，研究P元素對在GH984變形合金基礎(chǔ)上發(fā)展出的新型Ni-Fe基鑄造高溫合金組織和力學(xué)性能的影響規(guī)律，明確P元素在Ni-Fe基鑄造高溫合金中的作用，可以為新型Ni-Fe基鑄造高溫合金成分優(yōu)化和鑄造高溫合金成分設(shè)計提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)和理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)合金為在GH984合金基礎(chǔ)上正在研發(fā)的一種新型Ni-Fe-Cr基鑄造高溫合金，其成分特征(質(zhì)量百分?jǐn)?shù),%)為：Fe 19～26、Cr 18～24、(Mo+Nb+Al+Ti)3.5～5.9、Ni余量。采用真空熔煉冶煉母合金，然后添加元素P進(jìn)行重熔澆鑄的方法，澆注具有不同P含量的實(shí)驗(yàn)合金試棒，其中K984G-1合金不含P，K984G-2合金加入0.01wt%P。對樣品進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)熱處理(1150℃/1h/AC+750℃/8h/AC)后，加工成標(biāo)準(zhǔn)拉伸和持久試樣。在AG-100KNG實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行室溫拉伸實(shí)驗(yàn)，在AG-X250KN實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行650℃和700℃拉伸實(shí)驗(yàn)。在CSS-3905蠕變實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行持久實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件為700℃/400MPa。

試樣的微觀組織和斷口形貌在Axiovert 200MAT光學(xué)顯微鏡(OM)、Hitachi S-3400N掃描電鏡(SEM)和FEI Tecnai G2透射電鏡(TEM)上進(jìn)行。采用選區(qū)電子衍射(SADP)和能譜(EDS)相結(jié)合的方式對合金析出相進(jìn)行鑒定。微觀組織觀察試樣采用的化學(xué)腐蝕劑為100mL H2O+50mL HCl+5g FeCl3。TEM樣品采用雙噴減薄工藝制備，雙噴液為10%高氯酸+90%酒精。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 P元素對鑄態(tài)組織特征的影響

圖1為合金鑄態(tài)組織特征，可以看出，合金鑄態(tài)組織為典型的枝晶組織。枝晶間距作為合金鑄態(tài)組織的一個典型表征量，對凝固糊狀區(qū)的對流、偏析、縮松以及合金鑄件和用鑄錠制造的鍛件的最終性能都有很大的影響。從圖1a可以看出，不含P合金的鑄態(tài)枝晶組織較為規(guī)整，然而，添加P后枝晶分布混亂，二次枝晶明顯粗化，枝晶間距增加。測量結(jié)果表明，P元素的添加使合金二次枝晶間距(λ2)由約62μm增大到約76μm。P在高溫合金γ基體中的溶解度極低，幾乎不溶，同時P的化學(xué)活性較低，不能在合金凝固初期形成化合物，因此，在凝固過程中，P在固/液界面前沿富集增大合金溶質(zhì)分配系數(shù)，導(dǎo)致合金結(jié)晶溫度區(qū)間增大。二次枝晶間距與合金的結(jié)晶溫度區(qū)間成正比關(guān)系[13-14]，因此，P元素添加引起的結(jié)晶溫度區(qū)間的增大導(dǎo)致二次枝晶間距的增加。

圖1 K984G合金的鑄態(tài)組織

晶界和枝晶間組織特征見圖2，可以看出，枝晶間只有碳化物存在，不存在共晶，表明合金元素偏析程度較低，此外，晶界和晶內(nèi)碳化物有明顯差別。晶內(nèi)碳化物存在于枝晶間為塊狀，晶界碳化物為塊狀和長條狀，晶界碳化物尺寸明顯較大。晶界和枝晶間均未發(fā)現(xiàn)硼化物和磷化物的存在。

圖2 K984G合金的枝晶間碳化物形貌

P元素對合金偏析的影響如表1，偏析系數(shù)定義為：K=Ci/Cd，其中K是偏析系數(shù)，Ci是枝晶間元素成分，而Cd是枝晶干元素成分?？梢钥闯?，P元素的加入促進(jìn)了Al、Ti和Nb元素在枝晶間的偏析，同時，F(xiàn)e、Cr和Mo元素在枝晶干的偏析程度也增大。合金元素偏析程度的增加與P元素對合金元素溶質(zhì)分配系數(shù)的影響相關(guān)。溶質(zhì)分配系數(shù)系數(shù)的增大，導(dǎo)致合金元素偏析程度的增大。

表1 K984G合金的偏析系數(shù)

2.2 P元素對標(biāo)準(zhǔn)熱處理態(tài)組織的影響

圖3為標(biāo)準(zhǔn)熱處理后的微觀組織。與鑄態(tài)相比，枝晶組織消失，合金成分明顯均一化。晶內(nèi)隨機(jī)分布塊狀白色和黑色析出相，晶界析出相為塊狀和條狀白色析出相和黑色塊狀析出相，此外，白色塊狀析出相明顯增多。經(jīng)EDS和SADP分析表明，晶內(nèi)白色塊狀析出相為富Nb和Ti的MC型碳化物，黑色塊狀相為Ti(C,N)型碳氮化物，晶界白色塊狀析出相為富Nb和Ti的MC型碳化物和富Cr的M23C6型碳化物，白色長條狀析出相為富Nb和Ti的MC型碳化物，黑色塊狀相亦為

Ti(C,N)型碳氮化物。此外，透射電鏡觀察發(fā)現(xiàn)晶內(nèi)析出大量球形γ′顆粒，平均尺寸大約為10nm，體積分?jǐn)?shù)約為6%。P元素添加對合金的析出相類型無明顯影響。然而，對晶界析出相的研究發(fā)現(xiàn)，P元素添加使晶界M23C6型碳化物數(shù)量明顯增加，見圖3d。這主要是因?yàn)镻在晶界偏析使晶界能降低，提高碳化物的形核率。同時，P與C、B存在偏析競爭機(jī)制。P在晶界偏析降低C、B的晶界濃度，有利于含碳量低的M23C6型碳化物的析出[7-15]。因此，含P的K984G-2合金標(biāo)準(zhǔn)熱處理后晶界塊狀M23C6型碳化物明顯增多。

圖3 K984G合金微觀組織及析出相形貌

2.3 P元素對拉伸性能影響

K984G-1合金在室溫、650℃和700℃拉伸性能見表2。可以看出隨著溫度由室溫升高650℃，強(qiáng)度明顯降低，進(jìn)一步升高拉伸溫度到700℃，強(qiáng)度和塑性無明顯變化。P元素的添加對合金的強(qiáng)度無明顯影響，然而，塑性明顯降低。理論上，P在位錯上偏聚有利于阻止位錯的滑移[16-17]，然而，由于P是表面活性元素，不溶于基體γ和γ′，只能在位錯、晶界和缺陷等處偏聚[18]，形成對位錯起“釘扎”作用的原子氣團(tuán)，影響晶界和晶內(nèi)強(qiáng)度。對于拉伸實(shí)驗(yàn)，由于外加應(yīng)力和加載速率較大，位錯可以掙脫原子氣團(tuán)的束縛以較快的速度運(yùn)動，可忽略P對于晶界和晶內(nèi)的影響[18]，因此，拉伸強(qiáng)度無明顯變化。

表2 K984G合金在室溫、650℃和700℃的拉伸性能

圖4 K984G合金在室溫、650℃和700℃拉伸斷口微觀形貌

圖4為合金的拉伸斷口形貌，可見看出，合金的斷裂模式為沿晶斷裂、斷裂表面存在韌窩且在晶內(nèi)存在枝晶組織花樣。對于鑄造高溫合金，由于偏析的存在，其組織為枝晶結(jié)構(gòu)，存在大量枝晶界面，此外，晶界是不同晶粒的枝晶相交的界面，這些界面存在結(jié)構(gòu)不完整性，使其更容易發(fā)生擴(kuò)散、滑移，從而成為材料失效的薄弱環(huán)節(jié)。因此，合金呈現(xiàn)沿晶斷裂且斷裂表面存在枝晶組織花樣。P元素的添加對斷裂模式無明顯影響，然而，合金斷裂表面韌窩的尺寸和形貌具有顯著差別。P元素的添加使韌窩的數(shù)量明顯減少、尺寸差異大且分布不均勻，這表明合金的枝晶間和晶界強(qiáng)度明顯減弱，此外，添加P合金的斷裂表面局部出現(xiàn)河流花樣，呈現(xiàn)解理斷口特征，這可能是由于位錯運(yùn)動后，在原位置留下濃度較高的富磷的雜質(zhì)原子，促使裂紋的萌生并快速擴(kuò)展導(dǎo)致合金快速斷裂，因此，合金的塑性明顯降低。

2.4 P元素對持久性能的影響

P元素對合金在700℃/400MPa條件下持久性能的影響見表3?？梢钥闯?，P元素的添加顯著降低合金的持久壽命和塑性，持久壽命由85.7h降低到50.1h，降低了41.5%，延伸率由12.2%減小至3.7%，減小了69.7%。

表3 K984G合金在700℃/400MPa的持久性能

圖5 K984合金的斷口形貌圖

圖5為K984G-1合金的斷口形貌，合金的斷裂模式為沿晶界斷裂，斷口上枝晶組織特征明顯可見，這表明在該持久條件下，強(qiáng)度較低的晶界和枝晶間區(qū)域?yàn)楹辖鸬谋∪醐h(huán)節(jié)，易形成裂紋源，引起蠕變斷裂。P元素的添加對合金的斷裂模式無明顯影響，然而，斷面上粗大的枝晶組織特征更加明顯且枝晶組織的混亂分布也使斷口形貌規(guī)整程度下降。此外，對合金斷口形貌的高倍觀察發(fā)現(xiàn)，未添加P元素的合金斷面分布有大量韌窩，而添加P后韌窩的數(shù)量明顯減少。因此，P元素的添加使合金的塑性明顯下降。

P元素在晶界和枝晶間的偏聚一方面增加晶界強(qiáng)度且降低晶界擴(kuò)散速率，另一方面也引起偏析程度增大、枝晶粗化且枝晶分布規(guī)整程度降低，從而降低枝晶間和晶界強(qiáng)度。與GH984合金相比，其改進(jìn)型合金鑄造合金已含有B和C作為晶界強(qiáng)化元素，且其晶粒尺寸遠(yuǎn)大于變形合金，晶界長度較短，B和C元素在晶界分布可能已飽和，P元素的加入未能起到強(qiáng)度晶界作用，而是更多偏聚于枝晶間，促進(jìn)枝晶間和晶界偏析加重，強(qiáng)度降低，因此，持久壽命降低且塑性下降。

3 結(jié)論

(1)合金的鑄態(tài)組織為枝晶組織，P元素添加導(dǎo)致枝晶粗化、枝晶偏析加重。

(2)合金固溶態(tài)的主要析出相為γ′相、Ti(C,N)型氮化物、MC型碳化物和M23C6型碳化物。P對合金析出相類型無明顯影響，但促進(jìn)M23C6型碳化物析出。

(3)添加P后，合金的室溫、650℃和700℃的拉伸強(qiáng)度無明顯影響，然而，塑性明顯降低。

(4)P元素添加明顯降低合金在700℃/400MPa持久條件下的持久壽命和持久塑性。

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(責(zé)任編輯：王子君)

Influnence of Phosphorus on the Microstructures and Mechanical Properties of a New Cast Ni-Fe Based Superalloy

XIAO Xuan1,SUN Deshan1,LIU Zhuang1，WANG Changshuai2,ZHOU Lanzhang2

(1.Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China;2.Institute of Metal Research,Chinese Academy of Science,Shenyang 110016,China)

Influence of P on the microstructure and mechanical properties of a newly developed cast Ni-Fe-based superalloy considered as steam turbine materials in 700℃ advanced ultra-supercritical power plants was investigated in this paper.The results show that adding of P increases the dendrite arm spacing and the segregation.After standard heat treatment,the addition of P has no influence on the major precipitates,which are γ′,MC and Ti(C,N),except promotes the precipitation of M23C6and reduces the size of M23C6.The tensile strength of the alloys with P properties doesn′t change dramatically,but the plasticity under 700℃/400MPa conditions decreases obviously.The change of mechanical dendrite addition keeps the same level as that without P addition.However,the stress rupture life and coarsening and the increase of dendrite segregation are attributed to the dendrite coarsening and the increase of dendrite segregation,which reduce the strength of grain boundary and interdendritic area.

phosphorus;Ni-Fe-based superalloy;microstructure;mechanical properties

2015-12-01

國家能源局資助項(xiàng)目(NY20150102-1)

肖旋(1966—)，女，副教授，博士，研究方向：鎳基高溫合金。

1003-1251(2017)02-0061-07

TG141

A