復(fù)合催化劑和開(kāi)孔劑對(duì)慢回彈軟質(zhì)聚氨酯泡沫泡孔結(jié)構(gòu)的影響

安健鑫，葉恭博，趙輝，蔣濤，王國(guó)成(湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢，430062)

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復(fù)合催化劑和開(kāi)孔劑對(duì)慢回彈軟質(zhì)聚氨酯泡沫泡孔結(jié)構(gòu)的影響

安健鑫，葉恭博，趙輝，蔣濤，王國(guó)成
(湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢，430062)

0 引言

慢回彈聚氨酯泡沫又稱(chēng)為粘彈性泡沫或記憶泡沫.其誕生要回溯到1962年美國(guó)太空署(NASA)的一項(xiàng)研究：阿波羅指揮艙救生系統(tǒng)設(shè)計(jì)，這種材料被研發(fā)出來(lái)用于飛船的座椅之上，以吸收在火箭(飛船)起飛、飛船返回大氣層、一些意外情況(如墜落)時(shí)給宇航員造成的巨大沖擊力，以及改善座椅對(duì)宇航員的保護(hù)性和舒適性.由于慢回彈聚氨酯泡沫具有很好的形狀記憶特性，較強(qiáng)的能量吸收及減震抗震等性能，因而在緩沖材料領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，如醫(yī)療、醫(yī)藥、箭靶、頭盔內(nèi)墊、賽車(chē)坐墊乃至功能鞋墊、床上用品、家具等.

在加入慢回彈聚醚多元醇的同時(shí)也伴隨著工藝上的問(wèn)題，隨著低分子量慢回彈聚醚多元醇的加入，凝膠反應(yīng)速率顯著提升，泡沫的開(kāi)孔率顯著降低，硬度增加.為了制備超柔軟聚氨酯泡沫因此加入慢回彈聚氨酯泡沫開(kāi)孔劑，用來(lái)改善泡沫開(kāi)孔率差的現(xiàn)象[9-11].開(kāi)孔劑是一類(lèi)特殊的表面活性劑，在發(fā)泡過(guò)程中開(kāi)孔劑吸附在氣泡的表面，控制氣泡的表面張力，在適當(dāng)?shù)臅r(shí)候使泡孔破裂，從而達(dá)到開(kāi)孔的目的并解決泡沫因閉孔而導(dǎo)致的泡沫收縮問(wèn)題.

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外在慢回彈聚氨酯泡沫開(kāi)孔劑上做了許多的研究，目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上用的較好的慢回彈聚氨酯泡沫開(kāi)孔劑分別是韓國(guó)生產(chǎn)的多元醇開(kāi)孔劑Y-1900與上海高橋石油化工公司生產(chǎn)的開(kāi)孔劑GLK-15[12].在國(guó)內(nèi)外的許多文獻(xiàn)中也探討了隨著慢回彈開(kāi)孔劑的加入量所對(duì)應(yīng)的慢回彈聚氨酯泡沫的開(kāi)孔率的變化以及慢回彈聚氨酯泡沫硬度的變化.

本文中采用全水發(fā)泡體系，研究了在慢回彈聚氨酯泡沫合成過(guò)程中，復(fù)合催化劑和開(kāi)孔劑對(duì)慢回彈聚氨酯泡沫泡孔結(jié)構(gòu)及其泡沫硬度的影響[13].

1 實(shí)驗(yàn)部分

表1 慢回彈聚氨酯泡沫配方設(shè)計(jì)

JSM6510LV掃描電子顯微鏡，電子拉力機(jī)，高速分散機(jī)，真空干燥箱,發(fā)泡箱(100 mm×100 mm×100 mm)自制.

1.2 慢回彈聚氨酯泡沫的合成 采用一步法發(fā)泡工藝制備慢回彈聚氨酯泡沫，其配方見(jiàn)表1.先將所用聚醚多元醇GLR-2000,EP-330N以及聚合物多元醇POP3628進(jìn)行干燥除水，根據(jù)設(shè)計(jì)配方(如表1)在500 mL燒杯中依次按照配比精確加入聚醚多元醇GLR-2000，聚醚多元醇EP-330N，聚合物多元醇POP3628，開(kāi)孔劑Y-1900，泡沫穩(wěn)定劑B8002，三乙烯二胺(A33)，二月桂酸二丁基錫，去離子水，室溫25 ℃下以4 000 r/min攪拌120 s，之后加入稱(chēng)量好的MDI8019原料，4 000 r/min攪拌15 s后迅速將混合物平穩(wěn)的轉(zhuǎn)移到發(fā)泡箱中發(fā)泡，在100 ℃下熟化1 s后取出樣品，常溫熟化72 h后測(cè)其性能.

1.3 測(cè)試與表征 泡孔形貌表征：將泡沫樣品切割成樣條狀后，放入液氮中進(jìn)行脆斷.取樣品截面置于掃描電子顯微鏡下觀(guān)察其孔形貌.

開(kāi)孔率分析：采用排水法測(cè)聚氨酯泡沫孔隙率[14]，將干燥的聚氨酯泡沫去掉表皮后放入裝有水(體積V1)的量筒中，在低溫下抽真空20 min，使水填滿(mǎn)泡沫的泡孔；泡沫完全浸沒(méi)在水中時(shí)的體積為V2.取出泡沫，量筒內(nèi)剩余的體積為V3.開(kāi)孔率P%的計(jì)算公式如下：P/%=(V1-V3)/(V2-V3)×100，其中，(V2-V3)指整個(gè)泡沫的總體積，(V1-V3)指開(kāi)孔泡沫被水所填補(bǔ)的體積.

泡沫硬度分析：參考標(biāo)準(zhǔn)：GBT 10807-2006 軟質(zhì)泡沫聚合材料硬度的測(cè)定(壓陷法).樣品在生產(chǎn)后室溫條件下放置72 h后進(jìn)行壓縮試驗(yàn)，試驗(yàn)前將試樣放在不受彎曲變形和破壞的條件下，選擇室溫(23±2)℃，相對(duì)濕度(50±5)%的環(huán)境條件進(jìn)行16 h的狀態(tài)調(diào)節(jié).試驗(yàn)步驟分為預(yù)壓和壓縮硬度測(cè)定二個(gè)步驟，首先是進(jìn)行預(yù)壓，把試樣放在支撐板表面上，使試樣中心置于壓頭下方，使壓頭緩慢下降，在試樣表面施加5 N的力，測(cè)量其試樣厚度.壓頭以100 mm/min的速度壓陷試樣，壓入試樣的70%后，再以同樣的速度卸載，重復(fù)加載和卸載三次.開(kāi)始進(jìn)行壓縮硬度測(cè)定，進(jìn)行預(yù)壓后立即壓陷試樣，壓入試樣厚度(40±1)%，保持(30±1)s，記錄相應(yīng)的力(N).

圖1 不同質(zhì)量份數(shù)二月桂酸二丁基錫形成的泡孔結(jié)構(gòu)SEM圖(a) 0.04；(b) 0.06；(c) 0.08；

圖2 不同質(zhì)量份數(shù)開(kāi)孔劑Y-1900下的SEM圖a：0.05；b:0.1；c:0.25；d:0.5；

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合催化劑二丁基二月桂酸錫含量對(duì)泡沫孔結(jié)構(gòu)的影響 三乙烯二胺(A33)主要影響發(fā)泡反應(yīng)進(jìn)行的速率，二月桂酸二丁基錫(T12)主要影響凝膠反應(yīng)進(jìn)行的速率，在整個(gè)反應(yīng)體系中發(fā)泡反應(yīng)與凝膠反應(yīng)處于競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系.在實(shí)驗(yàn)中二月桂酸二丁基錫對(duì)反應(yīng)體系的影響程度遠(yuǎn)大于三乙烯二胺，并通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)得知三乙烯二胺在0.35份時(shí)生成的泡沫良好.因此本實(shí)驗(yàn)固定三乙烯二胺質(zhì)量份數(shù)為0.35份，通過(guò)改變二月桂酸二丁基錫(T12)的質(zhì)量份數(shù)(0.04，0.06，0.08，1.00)(如圖1所示)來(lái)討論復(fù)合催化劑對(duì)泡沫孔結(jié)構(gòu)的影響.從圖1(a)可以看出，當(dāng)T12的質(zhì)量份數(shù)為0.04份時(shí)，泡孔開(kāi)孔率高，發(fā)泡反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于凝膠反應(yīng)速率，導(dǎo)致泡孔出現(xiàn)了缺陷；當(dāng)T12質(zhì)量份數(shù)由0.04份上升到0.06份時(shí)，泡孔呈圓形，表明基體在性能上表現(xiàn)出各向同性，此時(shí)發(fā)泡反應(yīng)速率與凝膠反應(yīng)速率趨于平衡狀態(tài)，這是因?yàn)殡S著二丁基二月桂酸錫含量的增加，凝膠反應(yīng)速率相對(duì)增加，增加質(zhì)量份數(shù)為0.02份時(shí)發(fā)泡反應(yīng)速率與凝膠反應(yīng)速率正好達(dá)到平衡狀態(tài).當(dāng)T12的質(zhì)量份數(shù)增加到0.08份時(shí)，閉孔率顯著上升，泡孔孔徑減小.這是因?yàn)殡S著二丁基二月桂酸錫含量的提高，凝膠反應(yīng)速率上升，當(dāng)質(zhì)量份數(shù)增加0.08份時(shí)凝膠反應(yīng)速率大于發(fā)泡反應(yīng)速率，體系的交聯(lián)程度提高，從而體系的粘度顯著提高，以至于部分氣體難以沖破泡孔壁形成閉孔，從而導(dǎo)致開(kāi)孔率顯著下降.另外由于二月桂酸二異丁基錫組份增加凝膠反應(yīng)速度加快，熟化時(shí)間縮短并泡現(xiàn)象來(lái)不及發(fā)生，因此泡孔孔徑逐漸減小.當(dāng)T12的質(zhì)量份數(shù)增加到0.08份時(shí)，所對(duì)應(yīng)的泡沫宏觀(guān)上看無(wú)中空開(kāi)裂，收縮等現(xiàn)象，因?yàn)榇藭r(shí)泡孔的內(nèi)壓等于外壓，泡孔不再膨脹.當(dāng)T12的質(zhì)量份數(shù)增加到0.10份時(shí)，泡沫宏觀(guān)表面出現(xiàn)收縮現(xiàn)象，因?yàn)槭旎^(guò)程中泡沫體不再放出大量的反應(yīng)熱，溫度降低至室溫，這時(shí)泡孔內(nèi)壓力亦降低，產(chǎn)生內(nèi)壓差，當(dāng)內(nèi)壓小于外壓時(shí)泡孔出現(xiàn)收縮現(xiàn)象，隨著交聯(lián)程度的提升，這種收縮會(huì)越來(lái)越明顯.

2.2 開(kāi)孔劑Y-1900對(duì)泡沫孔結(jié)構(gòu)的影響 開(kāi)孔劑Y-1900是針對(duì)聚氨酯軟質(zhì)泡沫所開(kāi)發(fā)出的特殊多元醇表面活性劑，主要起降低表面張力的作用，促使泡孔破裂.提高聚氨酯泡沫塑料的開(kāi)孔率.固定A33質(zhì)量份數(shù)為0.35份，二月桂酸二丁基錫質(zhì)量份數(shù)為0.06份，研究了開(kāi)孔劑Y-1900質(zhì)量份數(shù)對(duì)泡沫開(kāi)孔率的影響.如圖2所示，通過(guò)改變開(kāi)孔劑Y-1900的質(zhì)量份數(shù)(0.05，0.1，0.25，0.5，1)來(lái)討論開(kāi)孔劑對(duì)泡沫孔結(jié)構(gòu)的影響.從圖2可以看出隨著開(kāi)孔劑份數(shù)的提升泡沫的孔徑逐漸減小，原因是開(kāi)孔劑吸附在氣泡的表面使泡孔破裂從而使泡孔在生成過(guò)程中難以發(fā)生并泡.當(dāng)開(kāi)孔劑Y-1900質(zhì)量份數(shù)從0.05份提升到0.5份的時(shí)候開(kāi)孔率顯著上升，圖A中大多數(shù)的泡沫為閉孔狀態(tài)，這是因?yàn)轶w系的交聯(lián)程度過(guò)大導(dǎo)致氣體無(wú)法沖破泡孔壁.當(dāng)開(kāi)孔劑份數(shù)增加到0.25份時(shí)泡孔大多數(shù)已是開(kāi)孔結(jié)構(gòu)，因?yàn)殚_(kāi)孔劑吸附在氣泡的表面，控制氣泡的表面張力，在適當(dāng)?shù)臅r(shí)候使泡孔破裂，形成開(kāi)孔結(jié)構(gòu)(如圖C所示).當(dāng)開(kāi)孔劑質(zhì)量份數(shù)為0.5份時(shí)泡孔結(jié)構(gòu)最佳(呈圓形)，表面活性劑分子在溶劑中締合形成膠束，此時(shí)的濃度稱(chēng)為臨界膠束濃度.當(dāng)表面活性劑溶度接近臨界膠束溶度時(shí)泡孔結(jié)構(gòu)最佳，使泡孔表現(xiàn)出各向同性.當(dāng)開(kāi)孔劑質(zhì)量份數(shù)從0.5份增加到1份時(shí)開(kāi)孔率變化不大，當(dāng)達(dá)到臨界膠束溶度時(shí)，泡沫的表面張力降至最低值，此時(shí)再提高表面活性劑溶度，泡沫表面張力不再降低.

2.3 開(kāi)孔劑Y-1900對(duì)泡沫開(kāi)孔率及硬度的影響 如圖3(1)所示，隨著開(kāi)孔劑Y-1900質(zhì)量份數(shù)(W(Y-1900))的增加，泡沫開(kāi)孔率處于先上升后穩(wěn)定狀態(tài)，原因是剛開(kāi)始開(kāi)孔表面活性劑溶液與固體接觸時(shí)，表面活性劑分子在泡沫表面發(fā)生吸附，使泡沫表面張力下降，促使泡沫開(kāi)孔率上升.當(dāng)開(kāi)孔劑Y-1900增大到0.5份時(shí)，泡沫開(kāi)孔率處于不變狀態(tài).這是因?yàn)楫?dāng)其達(dá)到臨界膠束溶度時(shí)開(kāi)孔率不再增加.如圖3(2)所示，隨著開(kāi)孔劑Y-1900質(zhì)量份數(shù)的增加，泡沫硬度處于先下降后保持不變的趨勢(shì).這是因?yàn)榕菽盏酵饨鐗毫r(shí)開(kāi)孔結(jié)構(gòu)給予壓頭的反作用力小，因此隨著泡沫開(kāi)孔率的提升泡沫硬度[15-16]隨之下降.

圖3 開(kāi)孔劑Y-1900含量對(duì)泡沫開(kāi)孔率及泡沫壓縮應(yīng)力的影響(1)Y-1900含量與開(kāi)孔率對(duì)應(yīng)關(guān)系；(2)Y-1900含量與壓縮應(yīng)力對(duì)應(yīng)關(guān)系

3 結(jié)論

隨著二月桂酸二丁基錫含量增加泡沫孔徑減小，閉孔率增加.三乙烯二胺質(zhì)量份數(shù)為0.35份，二月桂酸二丁基錫質(zhì)量份數(shù)為0.06份時(shí)慢回彈聚氨酯泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)呈圓形，生成的聚氨酯泡沫質(zhì)量良好，無(wú)塌陷，無(wú)中空等情況.隨著Y-1900質(zhì)量份數(shù)的增加，泡孔孔徑減小，泡沫開(kāi)孔率先上升后保持穩(wěn)定，硬度先下降后保持穩(wěn)定，當(dāng)Y-1900質(zhì)量份數(shù)達(dá)到0.5份時(shí)泡沫開(kāi)孔率以及硬度趨于穩(wěn)定狀態(tài).

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(責(zé)任編輯 胡小洋)

Effects of composite catalysts and open pore agent on viscoelastic polyurethane foam pore structure

AN Jianxin, YE Gongbo, ZHAO Hui, JIANG Tao, WANG Guocheng

(Faculty of Materials Science & Engineering，Hubei University，Wuhan 430062，China)

We report on a novel technique to prepare viscoelastic polyurethane foams using Polyether polyol GLR-2000(hydroxyl value, 230—250 mg KOH/g), polyol EP-330N(hydroxyl value, 33—37 mg KOH/g) and polyol POP3628(hydroxyl value, 25—29 mg KOH/g). Scanning electron microscope(SEM) and electronic tensile measurements were carried out to research the effects of the content of catalysts(dibutyltin dilaurate, T12) and opening agent(Y-1900) on foam pore size, porosity and mechanical properties. Results show that the pore size of the foam and the opening ratio decreases with the addition of T12 increasing when the total mass of the polyol is 100 parts, the mass fraction of the triethylenediamine(A33) is 0.35 parts. The viscoelastic polyurethane foam has a good cell structure, no collapse and hollow cracking when the mass fraction of T12 is 0.06. The foam pore size decreased with the content of Y-1900 increasing. When the content of Y-1900 is less than 0.5, with the increase of Y-1900 content, the foam opening rate increased and the foam hardness decreased gradually; When Y-1900 content reaches 0.5%(wt.), the hole rate and hardness do not change.Key words:viscoelastic foam; polyether polyols; open pore agent

2016-10-09

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展863計(jì)劃(A2012AA06A111)資助

安健鑫(1992-)，男，碩士生；王國(guó)成，通信作者，E-mail：wanggch@hubu.edu.cn

1000-2375(2017)03-0323-06

TQ328.3

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2017.03.019