銅冶煉制酸污酸高效硫化反應(yīng)工業(yè)試驗研究

魏 睿， 陽征會， 劉 克， 李維舟

(1.金川集團(tuán)股份有限公司， 甘肅 金昌 737100； 2.青海銅業(yè)有限責(zé)任公司， 青海 西寧 810008)

銅冶煉制酸污酸高效硫化反應(yīng)工業(yè)試驗研究

魏 睿1， 陽征會2， 劉 克1， 李維舟1

(1.金川集團(tuán)股份有限公司， 甘肅 金昌 737100； 2.青海銅業(yè)有限責(zé)任公司， 青海 西寧 810008)

銅冶煉制酸污酸采用常規(guī)硫化法處理后，砷含量一般在100～200 mg/L,中和后產(chǎn)出的石膏渣砷含量有可能超過GB5085.06—2007規(guī)定限值。采用新型高效硫化工藝處理高含砷銅冶煉污酸，具有流程短，硫化鈉消耗少，砷及重金屬離子硫化回收率高(99.9%以上)，生產(chǎn)環(huán)境好，中和后產(chǎn)生的石膏渣砷含量能夠滿足國際要求等優(yōu)點(diǎn)。

銅冶煉； 污酸； 硫化法； 重金屬離子； 石膏渣

0 引言

銅冶煉企業(yè)硫酸凈化系統(tǒng)排出的污酸，一般含砷3～10 g/L，特殊情況下高達(dá)20 g/L，同時還含有其它有害雜質(zhì)，通常采用污酸硫化—制取石膏—兩段石灰乳中和—鐵鹽氧化工藝處理。先用硫化法使污酸中的砷及重金屬離子以硫化物形式沉淀；過濾分離固體物質(zhì)后的廢水用石灰中和，固液分離出石膏渣；石膏濾清液用硫酸亞鐵混凝沉降法進(jìn)一步處理。該工藝硫化劑過量率較大，作業(yè)環(huán)境中會有硫化氫氣體逸出，存在硫化氫氣體中毒、爆炸的危險；硫化后液含砷依然較高，最終出水達(dá)標(biāo)率低，且殘余的砷進(jìn)入石膏渣中，造成石膏渣浸出毒性指標(biāo)砷含量超過《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)毒性物質(zhì)含量鑒別》(GB5085.06—2007)的限值，石膏渣成為危險廢物，后續(xù)處置費(fèi)用十分高，企業(yè)經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)沉重。因此，污酸硫化反應(yīng)效率的高低，是影響銅冶煉企業(yè)環(huán)保達(dá)標(biāo)、運(yùn)行成本及法律風(fēng)險因素的關(guān)鍵，開發(fā)高效率的污酸硫化反應(yīng)技術(shù)十分必要，本試驗研究的高效硫化反應(yīng)技術(shù)是銅冶煉企業(yè)解決上述問題的升級技術(shù)。

1 新型高效硫化反應(yīng)技術(shù)及工藝

1.1 新型高效硫化反應(yīng)技術(shù)

新型高效硫化反應(yīng)技術(shù)的化學(xué)反應(yīng)過程與傳統(tǒng)的硫化反應(yīng)完全相同，高效硫化反應(yīng)器與可靠的硫化反應(yīng)過程組合，配套先進(jìn)的自控技術(shù)，組合成完整的高效硫化反應(yīng)技術(shù)工藝體系。

1.2 試驗過程控制

高效硫化反應(yīng)器接通電源、污酸及藥劑管路后，啟動DCS系統(tǒng)，給定ORP值及污酸流量，將控制系統(tǒng)投入“自動”模式，設(shè)備進(jìn)入全自動運(yùn)行狀態(tài)，藥劑流量依據(jù)污染物含量及ORP值自動調(diào)節(jié)；巡檢并測定硫化后液表面氣相H2S含量，當(dāng)硫化后液表面氣相H2S含量超過5×10-6時，調(diào)整給定的ORP值，減少硫化鈉藥劑加入量，直至硫化后液表面氣相H2S含量低于5×10-6且硫化后液含砷量達(dá)到5 mg/L以下。

2 試驗結(jié)果與分析

為了方便比對，試驗前，在原液儲罐內(nèi)儲存污酸，供高效硫化反應(yīng)試驗專用。啟動攪拌裝置將原液儲罐污酸攪拌均勻，取樣分析，污酸含砷1 244.38 mg/L、銅190.11 mg/L，酸度2.80%。運(yùn)行時，硫化鈉藥劑濃度15%，污酸流量15 m3/h，硫化鈉藥劑流量根據(jù)設(shè)定的ORP值自動調(diào)節(jié)，每2 h取樣分析一次。將便攜式H2S報警儀探頭置于硫化反應(yīng)器出口硫化后液表面2 cm上方，測試此處H2S含量。

2.1 硫化反應(yīng)效果

一次硫化反應(yīng)后液含銅、砷如表1所示。

黨的十九大報告提出，要深入發(fā)掘我國傳統(tǒng)文化蘊(yùn)藏的思想觀念、人文精神和道德規(guī)范并結(jié)合時代要求，對其進(jìn)行繼承和創(chuàng)新，充分展現(xiàn)華夏的精神風(fēng)范。非物質(zhì)文化遺產(chǎn)（以下簡稱“非物質(zhì)文化遺產(chǎn)”）具有獨(dú)特的活態(tài)性，能夠生動形象地反映某些民族文明傳統(tǒng)的演變和發(fā)展，近年來因其不斷消亡使得中國的一些傳統(tǒng)技藝和文化無人知曉，往往只存在于民間傳說之中，傳承人普遍面臨著老齡化和后繼乏人等挑戰(zhàn)。故此，加強(qiáng)并完善對非物質(zhì)文化遺產(chǎn)傳承人的相關(guān)保護(hù)制度對我國非物質(zhì)文化遺產(chǎn)的延續(xù)事業(yè)意義非凡。

表1 硫化后液分析結(jié)果

由表1數(shù)據(jù)看出，高效硫化反應(yīng)除銅除砷效率非常高，一次高效硫化反應(yīng)后液殘余砷離子濃度低于5 mg/L，有的甚至達(dá)到0.007 mg/L，低于0.5 mg/L的達(dá)標(biāo)排放值，遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)硫化反應(yīng)后液含砷100 mg/L的運(yùn)行值。

2.2 H2S氣體的逸出

硫化后液砷含量與其表面氣體H2S含量見表2。

表2 硫化后液砷含量及表面氣體中H2S含量

由表2數(shù)據(jù)看出，隨著硫化鈉藥劑量的加大，硫化后液含砷量逐漸降低，硫化氫氣體產(chǎn)生量有所增大，但整個硫化過程中逸出的H2S微量，完全不會對安全和環(huán)境構(gòu)成影響。試驗過程中，硫化氫氣體產(chǎn)生量取決于對硫化后液含砷指標(biāo)的要求值，完全可調(diào)可控，硫化后液含砷指標(biāo)在0.5 mg/L以上時，幾乎沒有硫化氫氣體逸出問題。這主要是采取了精準(zhǔn)、定量加藥方式，藥劑與目標(biāo)污染物之間幾乎是“等當(dāng)量”反應(yīng)，沒有過量硫化鈉加入，因此極大地抑制了H2S氣體生成，從而解決了傳統(tǒng)硫化反應(yīng)過程中H2S氣體逸出問題。

2.3 中和后液主要污染物含量

為了與原污酸處理系統(tǒng)徹底分開考察試驗效果，本次試驗每隔2 h單獨(dú)取1 m3硫化后液，過濾去除沉淀物后，濾液加石灰石調(diào)整pH值到5，再加少量石灰乳調(diào)整pH值到8，過濾后分別得到中和后液及中和渣。中和后液主要污染物含量如表3所示。

表3 中和后液主要污染物含量分析結(jié)果

由表3數(shù)據(jù)看出，中和后液主要污染物含量全部達(dá)標(biāo)。

2.4 中和渣性質(zhì)鑒別

按照《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)- 浸出毒性鑒別》(GB5085.3—2007)標(biāo)準(zhǔn)，對中和渣浸出毒性進(jìn)行鑒別，結(jié)果如表4所示。

表4 中和渣浸出毒性鑒別結(jié)果

由表4數(shù)據(jù)看出，中和渣浸出毒性指標(biāo)全部達(dá)標(biāo)，遠(yuǎn)離超標(biāo)線，說明高效硫化反應(yīng)技術(shù)可解決石膏渣超標(biāo)率高的行業(yè)性問題，消除了石膏渣被界定為危險廢物的潛在因素，消除了企業(yè)的法律風(fēng)險，大幅度節(jié)約企業(yè)危廢處置費(fèi)用。

2.5 高含砷廢酸試驗

用某20萬t/a銅冶煉企業(yè)高含砷污酸進(jìn)行高效硫化試驗，試驗操作同上，試驗基本數(shù)據(jù)如表5所示。

表5 高含砷廢酸硫化后液分析結(jié)果

由表5數(shù)據(jù)看出，對于高含砷污酸，高效硫化反應(yīng)技術(shù)同樣可以達(dá)到非常好的除銅、除砷效果。由于殘留在硫化后液中的污染物含量很低，因此中和過程進(jìn)入石膏渣(或中和渣)中的污染物含量也很低，石膏渣浸出毒性指標(biāo)完全能滿足《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)毒性物質(zhì)含量鑒別》(GB5085.06—2007)的限值要求。

2.6 傳統(tǒng)硫化反應(yīng)技術(shù)與高效硫化反應(yīng)技術(shù)污酸處理流程對比

采用高效硫化反應(yīng)技術(shù)，一次硫化反應(yīng)后，硫化后液含銅含砷指標(biāo)基本可以達(dá)到或者接近達(dá)標(biāo)排放值，一級高效硫化反應(yīng)效率優(yōu)于傳統(tǒng)硫化反應(yīng)兩級串聯(lián)反應(yīng)的效率，對于新建污酸處理系統(tǒng)，可以大大簡化后續(xù)工藝配置，從而降低投資及運(yùn)行費(fèi)用；對于老舊污酸處理系統(tǒng)的提標(biāo)改造工藝，后續(xù)的兩段中和+鐵鹽氧化工藝可作為保安達(dá)標(biāo)裝置或者停用，極大地簡化工藝流程、降低運(yùn)行費(fèi)用。兩種廢水處理流程對比如圖1所示。

圖1 污酸硫化工藝流程對比

3 效益分析

試驗計量周期內(nèi)，高效硫化反應(yīng)器運(yùn)行8 h，共處理污酸120 m3，累計消耗15%硫化鈉溶液2.93 m3，共計消耗硫化鈉0.44 t，試驗期間當(dāng)?shù)毓I(yè)硫化鈉價格2 200元/t，試驗藥劑費(fèi)用967元，則每噸污酸硫化藥劑消耗成本為8.06元。

由計量數(shù)據(jù)看出，高效硫化反應(yīng)幾乎不需要通過藥劑過量來提升污染物去除率。采用高效硫化反應(yīng)技術(shù)，企業(yè)每年節(jié)約的硫化藥劑費(fèi)用在20%以上(一般設(shè)計藥劑過量率20%)。另外，高效硫化反應(yīng)裝置配電總功率僅為20 kW，低于傳統(tǒng)硫化反應(yīng)罐攪拌器的電機(jī)功率，每年可節(jié)約電力費(fèi)用支出50%左右。采用新型高效硫化反應(yīng)技術(shù)，幾乎沒有硫化氫氣體排出，可節(jié)省幾乎全部的H2S液堿吸收裝置運(yùn)行費(fèi)用。

4 結(jié)論

污酸經(jīng)高效硫化反應(yīng)技術(shù)一步硫化反應(yīng)后，其中的銅、砷含量可降低到達(dá)標(biāo)值左右，銅、砷等污染物的去除效率遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)污酸硫化反應(yīng)；高效硫化反應(yīng)過程中，采用“等當(dāng)量”反應(yīng)技術(shù)，基本消除了硫化氫氣體危害隱患，避免藥劑過量，大幅度降低了藥劑消耗費(fèi)用；對于高含砷酸性廢水，采用高效硫化技術(shù)，最終出水也可穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，產(chǎn)出的石膏渣(或中和渣)浸出毒性指標(biāo)能滿足《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)毒性物質(zhì)含量鑒別》(GB5085.06—2007)的限值要求。

高效硫化反應(yīng)技術(shù)是實現(xiàn)銅冶煉制酸污酸處理后廢水、石膏渣安全達(dá)標(biāo)的先進(jìn)工藝技術(shù)，對環(huán)境友好，可極大地提高企業(yè)安全績效，降低企業(yè)危廢處置費(fèi)用，消除企業(yè)環(huán)境及法律風(fēng)險。

[1] 屈娜.貴冶硫化中和法除砷工藝探討[J].銅業(yè)工程,2009,(2):16-19.

[2] 張復(fù)加.金昌冶煉廠污酸污水處理裝置簡介[J].硫酸工業(yè),2005,(2):36-40.

[3] 聶靜.硫酸生產(chǎn)中含砷廢水的處理方法[J].水處理技術(shù),2012,(12):5-7.

[4] 樊小娟.云冶高砷酸性廢水處理方案探討[J].有色冶煉,1998,(5):52-56.

新材料讓鈉離子電池壽命媲美鋰電池且容量更大

鋰離子電池雖已用于人們生活的方方面面，但科學(xué)家一直認(rèn)為，在大規(guī)模能量存儲方面，鈉離子電池比鋰離子電池更安全，成本更低，但因壽命短，短期內(nèi)無法應(yīng)用。中美科學(xué)家聯(lián)合開發(fā)出一種新型結(jié)構(gòu)的硫化銻基負(fù)極材料，使硫化銻基鈉離子電池由以前的不超過500個循環(huán)提升到900個循環(huán)，壽命幾乎可媲美鋰電池，且比容量是鋰離子電池負(fù)極材料(石墨)容量的1.5倍。相關(guān)成果發(fā)表在納米領(lǐng)域頂尖雜志《ACS納米》上。

鈉離子電池工作原理與鋰離子電池類似，都是利用離子在正負(fù)極之間嵌脫過程實現(xiàn)充放電。但前者因鈉資源豐富而成本更低，且因其電壓平臺高，安全性更高。不過，由于現(xiàn)有鈉離子電極材料性能不理想，從上世紀(jì)80年代至今，尋找合適的電極材料一直是鈉離子電池發(fā)展的關(guān)鍵。

華南理工大學(xué)環(huán)境和能源學(xué)院副教授熊訓(xùn)輝和美國佐治亞理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院教授劉美林等開發(fā)出一種簡單的方法，即商業(yè)硫化銻與氧化石墨烯于硫化鈉溶液后混合，再通過控制結(jié)晶和燒結(jié)制備改性石墨烯與納米硫化銻的復(fù)合材料。該材料和鈉片組裝成半電池時，在快速充放電(充放電40 min左右完成)900個循環(huán)后容量保持率仍高達(dá)83%。

研究人員通過理論計算證明，改性后的石墨烯對硫化銻以及其放電產(chǎn)物具有更好的固定作用，能更有效穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)以及防止活性物質(zhì)從石墨烯上脫落。與已有報道相比，該復(fù)合材料具有鈉離子電池銻基負(fù)極材料最好的循環(huán)性能，使鈉離子電池實現(xiàn)應(yīng)用邁近了一大步。

Commercial test study on new sulfurization technology treating waste acid from copper metallurgy offgas sulfuric acid-making

WEI Rui， YANG Zheng-hui， LIU Ke， LI Wei-zhou

The waste acid from copper metallurgy offgas sulfuric acid-making is usually treated by conventional sulfuration method, usually containing 100-200 mg/L As, while discharged gypsum residue from neutralization does not meet the requirement of GB 508506—2007 in terms of arsenic content. Through commercial test, the new-type high-efficiency sulfurization technology show advantages such as simple process flow，low consumption of Na2S，high arsenic and heavy metal ion removal efficiency over 99.9% and good workplace environment. The discharged gypsum residue meet requirement of GB in terms of arsenic content.

copper smelting；waste acid；sulfuration method；heavy metal ion；gypsum residue

魏 睿(1968—)，男，甘肅慶陽人，金川集團(tuán)股份有限公司專家技術(shù)委員會高級工程師。

2016-- 11-- 26

X756

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1672-- 6103(2017)02-- 0061-- 04