蒸餾法生產(chǎn)分析純硫酸的工業(yè)實(shí)踐

丁雙玉

(河南豫光鋅業(yè)有限公司， 河南 濟(jì)源 459000)

綜合利用與環(huán)保

蒸餾法生產(chǎn)分析純硫酸的工業(yè)實(shí)踐

丁雙玉

(河南豫光鋅業(yè)有限公司， 河南 濟(jì)源 459000)

對以鋅冶煉煙氣生產(chǎn)的工業(yè)濃硫酸為原料，采用蒸餾法生產(chǎn)分析純硫酸過程中影響產(chǎn)品質(zhì)量的因素進(jìn)行分析，實(shí)踐中通過改進(jìn)，產(chǎn)品合格率穩(wěn)步提高。用自產(chǎn)的98%濃硫酸生產(chǎn)分析純硫酸，避免了濃硫酸周轉(zhuǎn)和庫存所帶來的分析純硫酸品質(zhì)的波動(dòng)，為分析純硫酸生產(chǎn)提供了新思路。

工業(yè)濃硫酸； 蒸餾法； 分析純硫酸； 生產(chǎn)； 質(zhì)量； 合格率

0 前言

河南豫光鋅業(yè)有限公司的主產(chǎn)品為鋅錠，副產(chǎn)品為工業(yè)硫酸、銦錠、鎘錠。近幾年隨著蓄電池行業(yè)的發(fā)展，分析純硫酸的使用量大大增加。分析純硫酸的生產(chǎn)方法有接觸法、吸收法、蒸餾法三種。接觸法的原料為純凈的三氧化硫氣體；吸收法的原料為含游離三氧化硫20%以上的發(fā)煙硫酸和純凈的空氣；蒸餾法的原料為硫酸含量為98%

的工業(yè)濃硫酸。

經(jīng)過綜合考慮，結(jié)合實(shí)際情況，公司決定采用蒸餾法生產(chǎn)分析純硫酸。鋅業(yè)公司年產(chǎn)40萬t工業(yè)濃硫酸，其可作為生產(chǎn)分析純硫酸的原料。

1 蒸餾法生產(chǎn)分析純硫酸的工藝流程

分析純硫酸是經(jīng)過提純的高純度硫酸，去除了工業(yè)硫酸中的鐵、錳、銅、氯等雜質(zhì)。蒸餾法生產(chǎn)分析純硫酸的工藝流程見圖1。

1-工業(yè)濃硫酸貯罐；2，14，15-IHF型氟塑料合金離心泵；3-高位槽；4-平衡槽；5、6、7、8、9-蒸發(fā)精餾冷凝設(shè)備；10-冷卻水槽；11-成品接收槽；12-稀酸槽；13-成品貯罐圖1 蒸餾法生產(chǎn)分析純硫酸工藝流程圖

98%工業(yè)濃硫酸稀釋后，加入氧化劑將其中的還原物去除。處理后的工業(yè)濃硫酸自然沉降澄清，上清液泵至高位槽，自流入蒸發(fā)加熱器中，采用電加熱的方式加熱至沸騰(307～380 ℃)，硫酸蒸汽進(jìn)入精餾柱，酸氣中的輕組分在精餾柱中分離，經(jīng)冷凝器降溫后成副產(chǎn)品稀硫酸，可返回工業(yè)硫酸制酸系統(tǒng)摻混使用；成品分析純硫酸在精餾柱中分離冷凝后自柱底流出，經(jīng)冷凝降溫后流入成品槽中；工業(yè)濃硫酸中的固體雜質(zhì)逐漸沉積于蒸發(fā)器底部的排渣管，定時(shí)排出后集中處理。

2 試生產(chǎn)出現(xiàn)的問題

2012年11月一期開始試生產(chǎn)，2013年11月二期開始試生產(chǎn)。2013年1～6月產(chǎn)品氯化物含量不合格，1～2月產(chǎn)品還原高錳酸鉀物質(zhì)含量不合格，2014年產(chǎn)品鐵元素含量不合格。截止2014年產(chǎn)品合格率僅66%左右。統(tǒng)計(jì)分析，不合格的主要原因?yàn)殍F元素含量超標(biāo)，其次為還原高錳酸鉀物質(zhì)含量超標(biāo)，其中鐵超標(biāo)占不合格的80%。分析純硫酸的主要客戶為蓄電池硫酸生產(chǎn)單位，而鐵含量高會(huì)造成蓄電池極板短路，影響電池容量和壽命。

2.1 工業(yè)濃硫酸品質(zhì)

工業(yè)濃硫酸為生產(chǎn)分析純硫酸的原料酸，不同批次酸生產(chǎn)的分析純硫酸中還原高錳酸鉀物質(zhì)和鐵含量有差別 。對5批工業(yè)濃硫酸化驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，其中所含鐵和還原高錳酸鉀物質(zhì)均波動(dòng)較大，其與工業(yè)濃硫酸的品質(zhì)有關(guān)，相關(guān)數(shù)據(jù)見表1。

表1 工業(yè)濃硫酸中鐵和還原高錳酸鉀物質(zhì)含量 %

2.2 氧化劑的種類和添加量

工業(yè)濃硫酸制備分析純硫酸前需加入適量氧化劑，以除去其中的還原高錳酸鉀物質(zhì)。原設(shè)計(jì)采用雙氧水，試生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)還原高錳酸鉀物質(zhì)超標(biāo)。分別取6批氧化劑添加量為2的不同工業(yè)濃硫酸進(jìn)行試驗(yàn)，化驗(yàn)還原高錳酸鉀物質(zhì)含量，結(jié)果見表2。

表2 添加雙氧水后工業(yè)濃硫酸高錳酸鉀物質(zhì)含量 %

從抽樣化驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，雙氧水不能有效除去工業(yè)濃硫酸中的還原高錳酸鉀物質(zhì)。

2.3 設(shè)備

在工業(yè)濃硫酸品質(zhì)和工藝操作不變的情況下，產(chǎn)品含鐵不規(guī)則波動(dòng)，取樣化驗(yàn)工業(yè)濃硫酸貯罐和平衡槽的濃硫酸鐵含量，數(shù)據(jù)見表3。

從化驗(yàn)數(shù)據(jù)看出，平衡槽中濃硫酸鐵離子的含量高于濃硫酸貯槽中的酸，說明在工業(yè)濃硫酸進(jìn)入車間的過程中帶入了鐵離子。

表3 不同設(shè)備中的酸鐵離子含量 %

鐵帶入的主要原因有：進(jìn)酸管道為普通碳鋼，使用期間腐蝕漏酸現(xiàn)象嚴(yán)重，取樣化驗(yàn)流經(jīng)管道后的工業(yè)濃硫酸，鐵離子含量上升約0.000 6%左右；進(jìn)酸閥門為碳鋼材質(zhì)，在工業(yè)濃硫酸作用下鐵腐蝕進(jìn)入平衡槽的工業(yè)濃硫酸中。工業(yè)濃硫酸貯罐內(nèi)部沒有防腐蝕保護(hù)， 40～50 ℃的98%工業(yè)濃硫酸稀釋至96%左右的過程中，硫酸溫度會(huì)達(dá)到70～80 ℃，溫度升高，碳鋼的腐蝕加重。高位槽液面上的高溫硫酸與空氣接觸時(shí)，吸收空氣中的水分，形成稀酸，破壞高位槽內(nèi)壁鈍化膜，對槽體造成腐蝕，導(dǎo)致鐵離子進(jìn)入工業(yè)濃硫酸。精餾柱設(shè)計(jì)不合理，蒸餾器運(yùn)行8 h后會(huì)出現(xiàn)酸沫，酸沫通過蒸餾器頂部進(jìn)入成品管，從而影響成品酸質(zhì)量，且降低設(shè)備運(yùn)行周期。

2.4 工藝操作

(1)最初只有一個(gè)工業(yè)濃硫酸貯罐，濃硫酸加入氧化劑后未經(jīng)過循環(huán)30 min靜置12 h以上的處理，短時(shí)間投入使用造成反應(yīng)不徹底，罐低渣進(jìn)入濃硫酸中，引起分析純硫酸質(zhì)量波動(dòng)。

(2)受流量和外界因素影響，精餾柱上部的排氣管閥門開度調(diào)整不及時(shí)，造成蒸發(fā)器微負(fù)壓波動(dòng)，不利于蒸餾渣的排出。

(3)濃硫酸在蒸餾過程中，其中的雜質(zhì)不斷地在蒸餾器底部沉積，形成絮凝物或沉淀。沒有及時(shí)觀察排渣管的顏色和數(shù)量，導(dǎo)致排渣管渣量多少不一，影響成品質(zhì)量。

(4)沒有及時(shí)調(diào)整設(shè)備清洗周期。

2.5 化驗(yàn)檢測方式

鋅業(yè)公司化驗(yàn)室化驗(yàn)的樣品元素種類繁多，采取元素集中專人化驗(yàn)的方式，其中氯元素測量范圍在5～2 000 mg/L之間，化驗(yàn)器具混用導(dǎo)致氯化物含量的波動(dòng)。

3 改進(jìn)實(shí)踐

3.1 改進(jìn)措施和效果

(1)挑選色度透明、鐵和還原高錳酸鉀物質(zhì)含量均在0.000 5%以下的98%工業(yè)濃硫酸作為原料酸。

(2)用氧化性更強(qiáng)的高錳酸鉀( KMnO4)替代雙氧水做氧化劑對工業(yè)濃硫酸進(jìn)行預(yù)處理。嚴(yán)格控制KMnO4的添加量，工藝要求控制在1.5～3。

(3)對設(shè)備進(jìn)行改造，增加工業(yè)濃硫酸貯罐；工業(yè)濃硫酸貯罐、高位槽和部分管道內(nèi)襯聚四氟乙烯(見圖2)；進(jìn)酸管道更換為不銹鋼材質(zhì)；普通碳鋼材質(zhì)的進(jìn)酸截止閥更換為不銹鋼球閥；加長蒸餾器頂部蒸餾柱20 cm，并連接回流管，避免液位高或運(yùn)行時(shí)間長產(chǎn)生的酸沫進(jìn)入成品管道影響產(chǎn)品質(zhì)量。

圖2 工業(yè)硫酸儲(chǔ)罐、高位槽內(nèi)襯聚四氟乙烯前后對比圖

(4)工藝操作方面，由于增加了一套專用配酸裝置，配好的濃硫酸可以單獨(dú)循環(huán)30 min靜置12h以上再打入高位槽使用，氧化劑與工業(yè)濃硫酸接觸和反應(yīng)的時(shí)間大大延長，反應(yīng)充分，降低了工業(yè)濃硫酸中還原物雜質(zhì)含量。調(diào)整排氣管閥門開度，確保蒸發(fā)器為微負(fù)壓，控制還原高錳酸鉀物質(zhì)在0.000 5%以下。正常生產(chǎn)中每2 h排渣一次，避免渣太多影響成品質(zhì)量，控制鐵含量在0.000 05%以下。將沸騰球液位控制在1/3～2/3處，設(shè)備清洗周期由1.5～2 d縮短至1～1.5 d。

(5)采用專人專設(shè)備化驗(yàn)，固定人員和設(shè)備單獨(dú)化驗(yàn)分析純硫酸中的氯化物，杜絕外來元素的干擾。

上述改進(jìn)措施實(shí)施后， 2015年3月開始，分析純硫酸的合格率達(dá)到100%。外送樣和內(nèi)部檢測均達(dá)到分析純硫酸的標(biāo)準(zhǔn)，數(shù)據(jù)見表4。

表4 河南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院分析純硫酸檢測結(jié)果 %

3.2 目前存在的問題

正常生產(chǎn)周期較短僅為1～3 d，較設(shè)計(jì)的2～3 d有一定差距；設(shè)備損耗高，更換頻繁。采用“以銷定產(chǎn)”的生產(chǎn)模式，受市場銷售的影響，分析純硫酸系統(tǒng)未滿負(fù)荷生產(chǎn)。

4 結(jié)語

工業(yè)實(shí)踐表明，在冶煉煙氣制酸過程中以自產(chǎn)98%工業(yè)濃硫酸為原料采用蒸餾法生產(chǎn)分析純硫酸是可行的。實(shí)際生產(chǎn)過程中加強(qiáng)工藝操作控制，分析純硫酸的合格率達(dá)100%。在自產(chǎn)98%工業(yè)濃硫酸生產(chǎn)線上延續(xù)生產(chǎn)分析純硫酸，為產(chǎn)品開發(fā)提供了新思路，同時(shí)為企業(yè)開辟了新的利潤之路。

[1] GB/T 534—2014，工業(yè)硫酸[S].

[2] GB/T 625—2007，化學(xué)試劑硫酸[S].

[3] 楊德鈞.金屬腐蝕學(xué)[M].北京： 冶金工業(yè)出版社 ，2003.

2016年中國光伏兩項(xiàng)全球奪冠 新增和累計(jì)裝機(jī)均列全球第一

2016年，我國光伏新增裝機(jī)容量達(dá)到了3 454萬kW(34.54 GW)；而截至2016年年底，我國累計(jì)光伏裝機(jī)容量則達(dá)到了7742萬kW(77.42 GW)。由此，在光伏新增裝機(jī)及累計(jì)光伏裝機(jī)這兩項(xiàng)數(shù)據(jù)上，中國再度位列全球第一。

而相對于此，2015年，我國新增光伏裝機(jī)容量為1 513萬kW(15.13 GW)；截至2015年年底，我國光伏累計(jì)裝機(jī)容量為4 318萬kW(43.18 GW)。

2016年我國光伏發(fā)電量達(dá)到了662億kWh，占我國全年總發(fā)電量的1%。 2016年，我國光伏發(fā)電呈現(xiàn)出向中東部轉(zhuǎn)移的趨勢。在2016年全國新增光伏發(fā)電裝機(jī)中，西北地區(qū)為974萬kW，占全國的28%；西北以外地區(qū)為2 480萬kW，占全國的72%；中東部地區(qū)新增裝機(jī)容量超過100萬kW的省份達(dá)9個(gè)。

光伏已經(jīng)成為了我國最具優(yōu)勢的產(chǎn)業(yè)之一。在光伏方面，我國創(chuàng)造了晶硅等新型電池技術(shù)轉(zhuǎn)換效率的世界紀(jì)錄。建立了具有國際競爭力的光伏發(fā)電全產(chǎn)業(yè)鏈，突破了多晶硅生產(chǎn)技術(shù)封鎖，多晶硅產(chǎn)量已占全球總產(chǎn)量的40%左右，光伏組件產(chǎn)量達(dá)到全球總產(chǎn)量的70%左右。技術(shù)進(jìn)步及生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大使“十二五”時(shí)期光伏組件價(jià)格下降了60%以上。

我國在“全面推進(jìn)分布式光伏和‘光伏+’綜合利用工程”上已經(jīng)初見成效。截至2016年年底，我國累計(jì)光伏裝機(jī)容量7 742萬kW中，光伏電站累計(jì)裝機(jī)容量為6 710萬kW，而分布式累計(jì)裝機(jī)容量則達(dá)到了1 032萬kW。其中，分布式光伏發(fā)電2016年新增裝機(jī)容量424萬kW，比2015年新增裝機(jī)容量增長200%。2016年，我國中東部地區(qū)分布式光伏有較大增長，新增裝機(jī)排名前5位的省份是浙江、山東、江蘇、安徽和江西。

Industrial practice of AR sulfuric-acid production by distillation

DING Shuang-yu

The industrial concentrated sulfuric acid made from the zinc smelting offgas is used as raw material to produce AR (analytical reagent) sulfuric acid by distillation. The factors affecting product quality during production are analyzed, and during practice the product percentage of pass is increased stably by improving. The self-provided 98% concentrated sulfuric acid is used to produce the AR sulfuric acid, which eliminates fluctuation of AR sulfuric acid product quality brought by turnover and inventory of concentrated sulfuric acid and brings new ideas for AR sulfuric acid production.

industrial concentrated sulfuric acid; distillation; AR sulfuric acid; production; quality; percentage of pass

丁雙玉(1972—)，女，河南西峽人，本科學(xué)歷，高級(jí)工程師，從事鋅冶金工藝技術(shù)管理工作。

2016-- 01-- 28

TQ111.1

B

1672-- 6103(2017)02-- 0053-- 04