背面銀漿中玻璃粉對(duì)太陽能電池背電極焊點(diǎn)的影響研究

鐘連兵，茍鵬飛，朱健，李丹丹，崔隆宇，吳紅兵

(東方汽輪機(jī)有限公司樹脂事業(yè)部，四川德陽，618000)

背面銀漿中玻璃粉對(duì)太陽能電池背電極焊點(diǎn)的影響研究

鐘連兵，茍鵬飛，朱健，李丹丹，崔隆宇，吳紅兵

(東方汽輪機(jī)有限公司樹脂事業(yè)部，四川德陽，618000)

文章制備了3款玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）不同的無鉛玻璃粉，將其與銀粉和有機(jī)載體混合配制成太陽能電池背面銀漿，并通過印刷、烘干、燒結(jié)和焊接等工藝制備了晶硅太陽能電池的背電極焊點(diǎn)。文章提出了背電極焊點(diǎn)剝離的3種模式，研究了玻璃粉Tg對(duì)背電極焊點(diǎn)常規(guī)剝離附著力及剝離模式的影響，并選取了Tg適中的玻璃粉制備背面銀漿，進(jìn)一步研究了玻璃粉含量對(duì)背電極焊點(diǎn)高溫老化后的剝離附著力及剝離模式的影響。

晶硅太陽能電池，玻璃粉，背面銀漿，背電極焊點(diǎn)，附著力，剝離模式

1 前言

太陽能是人類取之不盡、用之不竭的可再生能源，也是清潔、不產(chǎn)生任何環(huán)境污染的能源。在太陽能有效利用中，太陽能光電轉(zhuǎn)換利用是近年來發(fā)展最快，也是最具活力的研究領(lǐng)域。太陽能電池根據(jù)所用材料不同可分為晶硅太陽能電池、多元化合物薄膜太陽能電池、聚合物多層修飾電極型太陽能電池和納米晶太陽能電池四類，其中應(yīng)用范圍最廣、裝機(jī)容量最大的是（多/單）晶硅太陽能電池。據(jù)相關(guān)資料披露，2013年全球晶硅太陽能電池片產(chǎn)能超過 63 GW，實(shí)際產(chǎn)量超過40 GW。就中國(guó)而言，2013年實(shí)現(xiàn)新增裝機(jī)容量12.92 GW，占據(jù)全球近三分之一的新增市場(chǎng)份額，截至2013年底，在全國(guó)累計(jì)并網(wǎng)運(yùn)行的光伏發(fā)電裝機(jī)已達(dá)到19.42 GW，全年累計(jì)發(fā)電量9×107kW·h，2010～2013年，光伏發(fā)電年均增長(zhǎng)達(dá)到278%。按照2013年全球晶硅太陽能電池片產(chǎn)量計(jì)算，太陽能電池銀漿用量約為800～1 000 t/a，市值達(dá)到每年約60億元人民幣。同時(shí)，據(jù)世界能源署最新發(fā)布的 《世界能源展望2014》顯示，到2040年，為應(yīng)對(duì)電力需求的增加，以及替代現(xiàn)有退役裝機(jī)容量，需要新增7 200 GW的電力裝機(jī)容量，其中可再生能源發(fā)電量將占全球新增發(fā)電量的近一半，光伏發(fā)電占可再生能源18%的增長(zhǎng)份額。因此，銀漿市場(chǎng)也會(huì)伴隨著光伏太陽能市場(chǎng)的發(fā)展而不斷擴(kuò)大。

晶體硅太陽能電池有2個(gè)用于引出電流的電極，位于背光面的電極即是通過背面銀漿的絲網(wǎng)印刷和高溫?zé)Y(jié)來實(shí)現(xiàn)的。通常背面銀漿是由銀粉、玻璃粉和有機(jī)載體組成，其中有機(jī)載體主要由溶劑、增稠劑、增塑劑、觸變劑等組成。在燒結(jié)過程中，有機(jī)載體在低溫區(qū)（200～500℃）受熱揮發(fā)或分解，玻璃粉在400～500℃軟化提供粘接能力，銀粉在700～900℃高溫區(qū)受熱融合形成導(dǎo)電膜層。因此，在整個(gè)生產(chǎn)過程中，有機(jī)載體的主要作用是提供銀粉和玻璃粉的分散和印刷成型，銀粉主要提供導(dǎo)電功能，而玻璃粉則主要決定導(dǎo)電膜層和硅片之間的附著力。目前雖然國(guó)產(chǎn)背面銀漿已基本可替代進(jìn)口產(chǎn)品使用，但在實(shí)際應(yīng)用過程中，還面臨著一些問題需要解決，如隨著光伏產(chǎn)業(yè)降本壓力日漸增大，對(duì)背面銀漿固含量的要求越來越低，而對(duì)背電極焊點(diǎn)的附著力要求也越來越高；同時(shí)光伏組件的長(zhǎng)期使用可靠性又對(duì)背電極焊點(diǎn)的耐老化性能提出了更苛刻的要求。目前光伏銀漿大多數(shù)的研究側(cè)重于銀粉的形貌、粒徑及玻璃粉等性質(zhì)對(duì)漿料導(dǎo)電性能的影響[1-5]，但對(duì)電極焊接后焊點(diǎn)的可靠性研究較少[6]。從實(shí)際生產(chǎn)來看，背面銀漿燒結(jié)成背電極后對(duì)電池效率的貢獻(xiàn)很小，而對(duì)組件的長(zhǎng)期使用可靠性的影響卻比較大。此外，組件在長(zhǎng)期的室外工作期間，串聯(lián)電阻會(huì)逐漸增加，由此造成組件輸出功率每年減少0.5%[7]，電極焊點(diǎn)的失效可能是造成上述衰減的重要因素之一。

本文制備3種Bi-B-Zn系列低溫玻璃粉，并以此配制了一系列固含量為60%的背面銀漿，重點(diǎn)研究了玻璃粉的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和含量對(duì)背面銀漿印刷、烘干、燒結(jié)和焊接后形成背電極焊點(diǎn)的剝離模式及附著力的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 玻璃粉制備及測(cè)試

將各種氧化物按一定比例混合，然后倒入坩堝，置于馬弗爐中1 300～1 500℃熔融3 h后，傾倒入去離子水中得到玻璃細(xì)渣，經(jīng)過烘干、球磨、篩分后得到D50約5 μm左右的玻璃粉。玻璃粉DSC測(cè)試：采用德國(guó)NETZSCH DSC差示掃描量熱儀在30～580℃范圍內(nèi)對(duì)玻璃粉進(jìn)行差熱分析，加熱速度為10 K/min，氮?dú)鈿夥铡?/p>

2.2 背電極焊點(diǎn)制作及測(cè)試

背面銀漿制備：將一定量的增稠劑、觸變劑、流平劑、消泡劑加入松油醇中，置于水浴鍋內(nèi)，水浴溫度60℃左右，不斷攪拌至充分混勻，得到透明的有機(jī)載體。將銀粉、玻璃粉、有機(jī)載體按照一定比例預(yù)混均勻，然后用三輥研磨機(jī)多次研磨至細(xì)度小于15 μm，得到固含量為60%的系列背面銀漿樣品。

背電極制備：在溫度為23±2℃，濕度為50% ±5%的環(huán)境下采用自動(dòng)絲網(wǎng)印刷機(jī)（325目絲網(wǎng)）將背面銀漿印刷至硅片上，印刷速度為200 mm/s，印刷壓力為0.33 MPa，接著采用紅外烘干爐115℃將有機(jī)組分烘干，最后用Despatch燒結(jié)爐對(duì)電池片進(jìn)行燒結(jié) （正面銀漿、鋁漿印刷燒結(jié)工藝略去）。

背電極橫截面觀察：燒結(jié)后背電極的橫截面采用JSM-6010掃描電鏡進(jìn)行觀察。

背電極焊點(diǎn)制作：采用錫鉛焊條焊接背電極，焊接溫度為350℃，底板溫度為50℃。

背電極焊點(diǎn)常規(guī)附著力測(cè)試：采用500 N拉力機(jī)在180°下以200 mm/min的速度剝離焊條，測(cè)試附著力。

背電極焊點(diǎn)高溫老化附著力測(cè)試：一定溫度下將焊接后的電池片放入恒溫烘箱中保持一段時(shí)間后進(jìn)行附著力測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 背電極焊點(diǎn)剝離模式的討論

背面銀漿的主要作用為制備晶硅太陽能電池片的背電極，為焊條提供焊接的位置 （焊點(diǎn)），便于將多片電池片串聯(lián)焊接為太陽能組件，同時(shí)收集鋁背場(chǎng)電流并與正電極形成回路。這就要求背電極焊點(diǎn)要有較大的附著力，目前一般采用拉力機(jī)在180°下以一定速率對(duì)焊條進(jìn)行剝離，根據(jù)附著力的大小來判斷背電極焊點(diǎn)是否合格。在實(shí)際生產(chǎn)檢測(cè)過程中發(fā)現(xiàn)背電極焊點(diǎn)附著力的大小與剝離模式之間存在一定的關(guān)聯(lián)性，剝離模式一般有以下3種（見圖1）：模式①焊帶與銀層之間基本無相互作用，剝離后銀層幾乎無破壞，表面完全無錫層，剝離位置表現(xiàn)為 “發(fā)白”；模式②焊帶與銀層之間發(fā)生較強(qiáng)作用，但作用力小于銀層與硅片之間的附著力，剝離后焊帶表面的錫層完整殘留在銀層表面，剝離位置表現(xiàn)為 “發(fā)亮”；模式③焊帶與銀層之間發(fā)生較強(qiáng)作用，但作用力大于銀層與硅片之間的附著力，剝離后焊帶連同銀層一起與硅片發(fā)生脫離，剝離位置表現(xiàn)為 “發(fā)黑”。根據(jù)大量生產(chǎn)檢測(cè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，模式①對(duì)應(yīng)的附著力約為0～1 N，模式②對(duì)應(yīng)的附著力約在8～10 N之間，模式③對(duì)應(yīng)的附著力約在1～3 N之間。顯而易見，模式②是最佳狀態(tài)，這與背面銀漿燒結(jié)后形成背電極的微觀結(jié)構(gòu)關(guān)系非常密切，將在后面的內(nèi)容中進(jìn)行討論。

圖1 背電極焊點(diǎn)剝離模式示意圖

3.2 背面銀漿玻璃粉的性能表征

目前，應(yīng)用于晶體硅太陽能電池銀漿的玻璃粉主要分為兩類，一類是含鉛玻璃，另一類是非含鉛玻璃。從2006年7月1日起，所有含鉛、鎘、汞、六價(jià)鉻、聚溴二苯醚和聚溴聯(lián)苯6種有害物質(zhì)的家電以及其它電子電氣設(shè)備都禁止在歐盟市場(chǎng)銷售 （RoSH認(rèn)證）。因此，多數(shù)銀漿用低溫玻璃粉采用了其他玻璃代替Pb系玻璃。本文設(shè)計(jì)了3種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg從高到低的Bi-B-Zn系列玻璃粉，表1為該體系玻璃粉的配方 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）和部分性能，氧化物A和氧化物B是為調(diào)節(jié)玻璃成分促使玻璃體系穩(wěn)定而添加的某些氧化物。

表1 Bi-B-Zn玻璃粉配方表

玻璃粉軟化溫度是銀漿用玻璃粉的重要指標(biāo)，為了和燒結(jié)工藝匹配，玻璃粉必須在相應(yīng)的溫度下軟化起到粘接作用。但玻璃粉軟化溫度根據(jù)GB/T 28195-2011的測(cè)試方法比較麻煩，一般可以用DSC測(cè)試玻璃粉的Tg來間接反應(yīng)玻璃粉的軟化溫度。表2為實(shí)驗(yàn)中Despatch燒結(jié)爐的溫度設(shè)置表，從中可以看出實(shí)際過程中玻璃粉的軟化應(yīng)該大致發(fā)生在400～500℃之間，因此適合太陽能電池背面銀漿應(yīng)用的玻璃粉Tg也應(yīng)該大致分布在400～500℃之間。

表2 Despatch燒結(jié)爐溫度設(shè)置

3.3 玻璃粉Tg對(duì)背電極焊點(diǎn)附著力和剝離模式的影響

實(shí)驗(yàn)中分別采用1、2、3號(hào)3種玻璃粉制備了固含量為60%、玻璃粉含量為3%的背面銀漿，A、B、C 3款背面銀漿分別對(duì)應(yīng)1、2、3號(hào)玻璃粉，通過印刷、烘干、燒結(jié)和焊接后對(duì)背電極焊點(diǎn)的常規(guī)附著力進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表3所示。

表3 不同背面銀漿制備的背電極焊點(diǎn)的附著力及剝離模式占比

從表3可以看出，A款漿料和C款漿料的平均附著力都較低，其中A款漿料的剝離模式主要以①為主，C款漿料的剝離模式主要以③為主；B款漿料的平均附著力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于A和C，而剝離模式幾乎完全是模式②。

針對(duì)以上現(xiàn)象，本文對(duì)3款漿料燒結(jié)后焊接之前形成背電極的橫截面進(jìn)行了掃描電鏡觀察，如圖2所示。從圖2可以看出，A款漿料燒結(jié)后電極在硅片表面的絨面處有較為明顯的空洞出現(xiàn)。這是因?yàn)椋?號(hào)玻璃粉的Tg較高，玻璃達(dá)到流動(dòng)狀態(tài)所需的時(shí)間較長(zhǎng)，在燒結(jié)過程中，玻璃粉軟化不及時(shí)，未能與銀粉相形成較好的共熔體在硅片表面鋪展，從而導(dǎo)致較多的玻璃相殘留在銀層表面，殘留玻璃相將阻礙銀層與焊帶的焊接，導(dǎo)致附著力較低，剝離模式以①為主。B款漿料采用2號(hào)玻璃粉的Tg適中，漿料經(jīng)過燒結(jié)后的玻璃相和銀粉相形成了較好的共熔體，在硅片表面有效覆蓋，同時(shí)銀層與硅片之間也形成了良好的粘接，玻璃相在銀層表面殘留較少，因此焊帶易于在銀層表面焊接，附著力較高，剝離模式以②為主。B款漿料采用3號(hào)玻璃粉的Tg較低，玻璃達(dá)到流動(dòng)狀態(tài)所需的時(shí)間較短，低熔點(diǎn)玻璃在其流動(dòng)狀態(tài)下對(duì)硅片具有一定的腐蝕能力，其在硅片表面長(zhǎng)時(shí)間存在會(huì)腐蝕硅片絨面，造成銀粉相中玻璃相成分較少，銀層不能有效與硅片表面粘接，因此附著力也較低，剝離模式以③為主。

圖2 不同Tg玻璃粉制備的背電極橫截面掃描電鏡圖片

3.4 玻璃粉含量對(duì)背電極焊點(diǎn)附著力和剝離模式的影響

為了考察玻璃粉含量對(duì)背電極焊點(diǎn)可靠性的影響，實(shí)驗(yàn)中保持漿料固含量60%不變，分別加入2%、4%、5%的2號(hào)玻璃粉制備3種背面銀漿D、E、F，通過印刷、烘干、燒結(jié)和焊接后對(duì)背電極焊點(diǎn)的常規(guī)附著力和剝離模式進(jìn)行了研究，并與采用3份玻璃粉的漿料樣品B制備的背電極焊點(diǎn)進(jìn)行了對(duì)比 （見表4）。

表4 不同玻璃粉含量背面銀漿制備的背電極焊點(diǎn)的常規(guī)附著力和剝離模式占比

表4為背電極焊點(diǎn)的常規(guī)附著力的測(cè)試結(jié)果，從表中可以看出，玻璃粉為2、3、4份時(shí)對(duì)附著力的影響并不大，玻璃粉為5份時(shí)附著力有一定的下降。當(dāng)玻璃粉含量由3份減少到2份后，剝離模式以②為主，但模式③的比例有所增加，這說明玻璃粉的含量偏少將造成銀層與硅片的粘接不良，剝離過程中銀層整體脫落的可能性在增加；當(dāng)玻璃粉含量由3份增加到4份后，剝離模式②的比例有所減少，模式①的比例有所增加，這說明玻璃粉含量增加后有可能造成銀層表面的玻璃殘留量增加，導(dǎo)致焊接出現(xiàn)問題；當(dāng)玻璃粉為5份時(shí)，模式①的比例出現(xiàn)較大幅度的增加，這說明玻璃粉過量造成影響焊接的問題愈加明顯。

圖3 120℃條件下背電極焊點(diǎn)附著力及剝離模式隨時(shí)間變化的趨勢(shì)圖

為了模擬電池組件在外界環(huán)境中長(zhǎng)期使用的可靠性，本文對(duì)使用D、B、E、F漿料的電池片進(jìn)行了高溫老化后的背電極焊點(diǎn)附著力測(cè)試。圖3為120℃條件下4個(gè)樣品背電極焊點(diǎn)附著力隨時(shí)間變化的趨勢(shì)圖，從圖3中可以看出，當(dāng)玻璃粉含量為2份時(shí)（D），隨著老化時(shí)間的增加附著力迅速下降，12小時(shí)后附著力為0，剝離模式也由②迅速轉(zhuǎn)變?yōu)棰?；?dāng)玻璃粉含量為3份 （B）和4份（E）時(shí)，附著力隨老化時(shí)間的增加緩慢下降，剝離模式以②為主，但剝離模式③的比例有所上升；當(dāng)玻璃粉含量為5份（F）時(shí)，隨老化時(shí)間的增加附著力和剝離模式②的比例反而都出現(xiàn)了輕微上升后再下降的現(xiàn)象。針對(duì)上述現(xiàn)象，本文認(rèn)為當(dāng)玻璃粉較少時(shí)（D），硅片表面的玻璃層較薄，隨著老化時(shí)間的增加，硅片表面的玻璃層容易被破壞[8]，造成剝離過程中銀層極易從硅片表面剝離；當(dāng)玻璃粉含量增加時(shí) （B、E），硅片表面的玻璃層厚度增加，一定程度上阻礙了這種熱破壞效應(yīng)；當(dāng)玻璃粉含量進(jìn)一步增加（F），在常規(guī)附著力測(cè)試時(shí)焊帶容易脫落的情況反而得到了改善（模式①的比例在減少，模式②的比例在增加），這可能是因?yàn)榧訜徇^程促進(jìn)了焊帶和銀層的進(jìn)一步融合。

因此，玻璃粉含量為3%～4%時(shí)，60%固含量背面銀漿制備的背電極焊點(diǎn)可靠性最佳，玻璃粉含量為5%時(shí)背電極焊點(diǎn)雖然在老化過程中附著力出現(xiàn)了一定程度的上升，但是由于初始附著力較小，且容易出現(xiàn)剝離模式①，可能造成生產(chǎn)組件過程中電極的頻繁補(bǔ)焊或者脫落。

4 結(jié)論

（1）玻璃粉的Tg對(duì)背電極橫截面的微觀形貌有較大影響，從而影響背電極焊點(diǎn)的剝離附著力和剝離模式。

（2）在固化含量一定的情況下，玻璃粉含量越少越容易發(fā)生剝離模式③，背電極焊點(diǎn)的耐高溫老化性能越差；玻璃粉含量越多越容易發(fā)生剝離模式①，背電極焊點(diǎn)的耐高溫老化性能越好，玻璃粉含量3%～4%為60%固含量銀漿的最佳添加量。

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Effects of Glass Frit in Back Silver Paste on Rear Busbar Solder Joints of Silicon Solar Cell

Zhong Lianbing，Gou Pengfei，Zhu Jian，Li Dandan，Cui Longyu，Wu Hongbing

（Dongfang Turbine Co.,Ltd.,Resin Division,Deyang Sichuan,618000）

In this paper,three kinds of glass frit with different Tghave been prepared and used to produce back silver pastes with silver powder and organic vehicle.Then,rear busbar solder joints of silicon solar cell have been prepared through printing,drying, sintering and soldering processes.three kinds of peeling mode have been suggested and the effects of glass frit Tgon the adhesion and the peeling mode of rear busbar solder joints have been discussed.Furthermore,glass frit with proper Tghas been used to prepare back silver pastes and the effects of glass frit content on the peeling mode and adhesion of rear busbar solder joints after aging process have also been studied.

silicon solar cell,glass frit,back silver paste,rear busbar solder joint,adhesion,peeling mode

TK519

A

1674-9987（2017）01-062-06

10.13808/j.cnki.issn1674-9987.2017.01.013

鐘連兵 （1981-），男，在讀博士，2006年畢業(yè)于哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程專業(yè) （工學(xué)碩士），現(xiàn)從事能源新材料的研發(fā)及管理工作。