溶液自組裝法構(gòu)筑超分子雜化功能材料

楊海寬

(中北大學(xué)理學(xué)院，太原030051)

溶液自組裝法構(gòu)筑超分子雜化功能材料

楊海寬*

(中北大學(xué)理學(xué)院，太原030051)

以Anderson型多金屬氧酸鹽(POM)為構(gòu)筑單元，通過共價(jià)鍵的方式將兩個(gè)膽固醇分子連接到POM兩端，制備了一種具有膽固醇-多金屬氧酸鹽-膽固醇結(jié)構(gòu)的雜化分子，其在本體中通過自組裝形成有序的六棱柱狀結(jié)構(gòu)。雜化分子的POM核在N,N-二甲基甲酰胺中具有良好的溶解性，而其膽固醇端基在甲苯中具有適當(dāng)?shù)娜芙庑?。在甲苯體積分?jǐn)?shù)為85.7%的條件下，雜化分子通過POM核與其膽固醇端基溶解性的差異、膽固醇端基之間較強(qiáng)的范德華力和POM核之間較強(qiáng)的相互靜電作用力，可以自組裝形成不同尺度的有序纖維結(jié)構(gòu)，其相互纏繞最終形成典型的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在纖維結(jié)構(gòu)中，雜化分子通過膽固醇層與POM層相互交替排列，在透射電鏡表征中形成了明暗交替的層狀精細(xì)結(jié)構(gòu)。本研究工作在納米材料的設(shè)計(jì)、組裝和應(yīng)用方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

材料設(shè)計(jì)；雜化分子；多金屬氧酸鹽；自組裝；纖維結(jié)構(gòu)

1 引言

自組裝是自然界普遍存在的現(xiàn)象，是各種復(fù)雜生物結(jié)構(gòu)形成的基礎(chǔ)，如貝殼中的珍珠層通過自組裝形成獨(dú)特的有機(jī)/無(wú)機(jī)層狀結(jié)構(gòu)，使得貝殼具有優(yōu)異的力學(xué)性能。所謂自組裝，是指基本結(jié)構(gòu)單元在沒有外來(lái)干涉的情況下，通過非共價(jià)鍵弱相互作用(包括氫鍵、堆積效應(yīng)、范德華力、主客體作用、疏水作用等)自發(fā)的組織或聚集為穩(wěn)定、具有一定規(guī)則幾何外觀的結(jié)構(gòu)1－5。基本結(jié)構(gòu)單元通過自組裝構(gòu)筑的功能材料不僅保留了單個(gè)基元的物理化學(xué)性能，往往還會(huì)展現(xiàn)出新的特性和功能6,7。近年來(lái)，自組裝化學(xué)的快速發(fā)展，使得人們可以在納米甚至分子水平構(gòu)筑具有特殊性能的材料和器件，在智能材料、仿生材料、分子器件、分子調(diào)控等方面具有廣泛的應(yīng)用前景，因而自組裝化學(xué)一直就是科學(xué)家研究的熱點(diǎn)8－11。

多金屬氧酸鹽(POM)是由前過渡金屬在其最高價(jià)氧化態(tài)與氧原子通過氧配位橋連而成的一類具有確定結(jié)構(gòu)的陰離子簇合物，由于特殊的分子結(jié)構(gòu)及無(wú)與倫比的物理化學(xué)性質(zhì)，其在材料科學(xué)、催化、醫(yī)藥和超分子化學(xué)等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用前景12－16。近年來(lái)，基于POM的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料的合成與組裝行為研究引起了人們極大的興趣，這類材料以POM作為無(wú)機(jī)基元，使其直接與有機(jī)物通過共價(jià)鍵結(jié)合，不存在無(wú)機(jī)POM粒子的團(tuán)聚和無(wú)機(jī)/有機(jī)兩相界面結(jié)合力弱的問題，因而具有突出的穩(wěn)定性和優(yōu)異的性能。迄今，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)將烷基鏈17、芳香化合物18、卟啉19、二茂鐵20,21、腺嘌呤22、香豆素23等以共價(jià)鍵方式改性POM來(lái)制備功能雜化材料。在POMs研究這種大背景下，我們感興趣的是有機(jī)改性POM的研究，這是由于POM作為無(wú)機(jī)物，具有豐富的結(jié)構(gòu)與無(wú)與倫比的優(yōu)異性能，可是在實(shí)際應(yīng)用中，其作為功能材料使用時(shí)仍然有許多問題亟需解決。比如，作為無(wú)機(jī)晶體或者粉末的POM，其加工性能較差，在多數(shù)有機(jī)溶劑差的溶解性及其與其它材料不易相容性，這些均限制了POM s的實(shí)際應(yīng)用范圍。將POMs與有機(jī)物制備成可兼有POMs和有機(jī)物優(yōu)異功能特性的復(fù)合材料或雜化材料正在成為功能材料研究的新熱點(diǎn)17－23。

在先前的研究中，我們選擇膽固醇衍生物和具有對(duì)稱性結(jié)構(gòu)的Anderson型POM作為基本單元，構(gòu)筑了一類具有膽固醇-多金屬氧酸鹽-膽固醇結(jié)構(gòu)的雜化分子，將其作為凝膠因子，對(duì)其在有機(jī)溶劑中的凝膠行為進(jìn)行了較為細(xì)致的研究24,25。在本工作中，我們主要對(duì)雜化分子的本體組裝和溶液超分子自組裝行為進(jìn)行了詳細(xì)研究，并探討了組裝結(jié)構(gòu)可能的分子堆積模型?？紤]到POM核之間具有較強(qiáng)的靜電作用，膽固醇基團(tuán)之間具有較強(qiáng)的范德華力，POM核與其兩端的膽固醇基團(tuán)具有很大的溶解性差異，POM核僅溶于高極性溶劑，而膽固醇基團(tuán)的溶解性傾向于低極性溶劑，我們希望構(gòu)筑的對(duì)稱分子結(jié)構(gòu)可以促使雜化分子在有機(jī)溶劑中進(jìn)行有效的自組裝，制備具有特殊性能的雜化功能材料。雜化分子的結(jié)構(gòu)如圖1所示，我們通過簡(jiǎn)單的酰胺化反應(yīng)將膽固醇基團(tuán)以共價(jià)鍵形式改性到POM兩端，雜化分子的詳細(xì)合成過程已經(jīng)在我們前期工作中報(bào)道24。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

圖1 膽固醇-多金屬氧酸鹽-膽固醇結(jié)構(gòu)的雜化分子Fig.1 Hybridmoleculeof cholesterol-polyoxometalate-cholesterolstructure

電噴霧離子源質(zhì)譜(ESI-MS)：使用美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司Finnigan LCQ Advantage進(jìn)行測(cè)試。核磁共振氫譜(1H NMR)：采用Bruker AVANCE III 400MHz核磁譜儀進(jìn)行測(cè)試。傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜：利用美國(guó)Bio-Rad公司FTS6000光譜儀，KBr稀釋漫反射模式測(cè)試。元素分析儀(EA)：采用Elementar Vario M ICRO CURE儀器，碳?xì)涞Ｊ?。廣角X射線粉末衍射(XRD)：采用日本理學(xué)公司D/max-2500進(jìn)行測(cè)試，發(fā)射器為Cu Kα(λ＝0.154 nm)，掃描范圍為0.7°－40°。小角X射線散射(SAXS)：采用Bruker公司的小角X射線散射儀和二維(Brucker Histar)檢測(cè)器記錄數(shù)據(jù)，40 kV電壓35mA電流。X光為Cu的Kα射線，波長(zhǎng)λ=0.154 nm。場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)：采用FEITecnaiG2 F20型透射電子顯微鏡在200 kV加速電壓下測(cè)試。樣品通過輕輕滴待測(cè)溶液到微柵膜和純碳膜上，然后在室溫下，在減壓條件下抽干測(cè)試。X射線能譜儀(EDX)：采用FEITecnaiG2 F20型透射電子顯微鏡裝備X射線能譜分析器。原子力顯微鏡(AFM)：采用Digital InstrumentalNanscope IV，樣品通過輕輕滴待測(cè)溶液到高速旋轉(zhuǎn)的新劈開云母表面，然后在室溫下，在減壓條件下迅速抽干，以Tappingmode測(cè)試。Anderson型多金屬氧酸鹽按照文獻(xiàn)26,27方法合成，其它試劑及溶劑購(gòu)置于常規(guī)試劑公司。

2.2 雜化分子的制備

稱取膽固醇琥珀酸單酯(2.2 equiv.)與2-乙氧基-1-乙氧碳?；?1,2-二氫喹啉(2.6 equiv.)溶于適量乙腈溶液中，在氬氣保護(hù)下回流反應(yīng)30m in后，加入到上述反應(yīng)液，繼續(xù)回流反應(yīng)24 h后，將反應(yīng)液冷卻到室溫，將大部分溶劑在減壓條件下蒸餾后，過濾掉白色沉淀，將濃縮后的溶液逐滴滴入乙酸乙酯溶劑進(jìn)行沉淀，抽濾后，將粗產(chǎn)物溶于少量乙腈溶劑中，在乙醚蒸汽中緩慢擴(kuò)散沉淀，取得橙色目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率為78%。1H NMR(400 MHz,DMSO(二甲基亞砜)-d6)：δ=0.67(s,6H,―CH3),0.80－1.62(m,150H,―CH―,―CH2―,―CH3,3TBA),1.74－2.08(m,10H,―CH―,―CH2―), 2.31(d,4H,―C＝C―CH2―),2.42,2.74(m, 8H,―(C＝O)―CH2―CH2―(C＝O)―),3.16(m, 24H,―CH2),4.46－4.55(m,2H,―(C＝O)―O―CH―), 5.37(d,2H,―C＝C―H),7.55(s,2H,NHCO),63.83 (br12H,―CH2―)；FT-IR(KBr,cm－1)：3340、2957、2938、2871、1730、1684、1541、1509、1468、1376、1333、1252、1234、1168、1115、1066、1028、940、921、903、667、564；質(zhì)譜(m/z)：[M-3TBA+H]2－為1047;元素分析(%)：C118H220MnMo6N5O30(2819.6 g·mol－1)的理論值：C 50.26,H 7.86,N 2.48；實(shí)測(cè)值：C 49.87,H 8.03,N 2.54。

2.3 雜化分子自組裝溶液的制備

在實(shí)驗(yàn)中，將600μL的甲苯逐滴緩慢滴入含2mg雜化分子的100μL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，將雜化分子的混合溶液輕微加熱取得澄清溶液后，在室溫下靜置3天后進(jìn)行測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 雜化分子本體組裝行為研究

圖2 雜化分子的XRD(a)和SAXS(b)圖Fig.2 Powder X-ray diffration(XRD)pattern(a)and small-angle X-ray scattering(SAXS)diffractogram(b)of thehybridmolecu le

眾所周知，XRD方法是研究本體和超分子組裝中分子堆積方式的有效方法28,29。在成功制備膽固醇-多金屬氧酸鹽-膽固醇雜化分子后，我們首先利用XRD方法研究了雜化分子在本體中的堆積方式。合成的雜化物粉末被直接用于XRD測(cè)試，其表征結(jié)果如圖2(a)所示。在0.7°≤2θ≤40°的測(cè)試范圍內(nèi)，我們可以明顯觀察到5個(gè)衍射峰，其對(duì)應(yīng)的2θ分別為2.47°、4.28°、4.92°、6.59°和7.27°。由Bragg方程d=nλ/2sinθ，其中2θ為衍射角，n為衍射級(jí)數(shù)，λ=0.154 nm，為X射線波長(zhǎng)，可以得知各個(gè)衍射峰所對(duì)應(yīng)的周期分別為d1=3.57 nm，d2=2.06 nm，d3=1.79 nm，d4=1.34 nm和d5= 1.21 nm，所對(duì)應(yīng)d值的倒數(shù)比為1:3，表明雜化分子在本體中的堆積方式為典型的六棱柱狀結(jié)構(gòu)，由d1=3.57 nm可知，其相鄰柱間距為我們進(jìn)一步通過SAXS方法對(duì)上述結(jié)構(gòu)進(jìn)行了驗(yàn)證，其表征結(jié)果如圖2b所示。在0.7°≤2θ≤10°的測(cè)試范圍內(nèi)，我們發(fā)現(xiàn)體系中存在非常規(guī)整的五個(gè)散射峰，其對(duì)應(yīng)的2θ分別為2.47°、4.28°、4.91°、6.58°和7.04°。根據(jù)公式q=4πsinθ/λ，其中2θ為散射角，λ=0.154 nm，為X射線波長(zhǎng)，可以得知相應(yīng)的q1=1.76 nm，q2=3.05 nm，q3=3.50 nm，q4=4.68 nm和q5=5.01 nm，其中從而證實(shí)雜化分子在本體相中為有序的六棱柱狀排列。由q1=1.76 nm可知，其相鄰柱間距為與我們?cè)赬RD測(cè)試中取得的柱間距保持一致。讓我們感興趣的是，這種基于POM的六棱柱狀結(jié)構(gòu)分子堆積的報(bào)道并不是很多30,31。值得一提的是，在POM外圍由三個(gè)四丁基胺陽(yáng)離子構(gòu)成的抗衡離子，其十分容易與H+、Na+、K+等陽(yáng)離子進(jìn)行部分或完全交換31,32，這種六棱柱狀結(jié)構(gòu)在質(zhì)子傳導(dǎo)方面有著重要的潛在應(yīng)用價(jià)值33,34。

3.2 雜化分子溶液組裝行為研究

3.2.1 超分子結(jié)構(gòu)的TEM表征

圖3 雜化分子在N,N-二甲基甲酰胺/甲苯混合溶劑中形成超分子結(jié)構(gòu)的TEM照片(a,b)和EDX分析(c)Fig.3 Transm ission electronm icroscopy(TEM)images(a,b)and energy-dispersive X-ray spectroscopy(EDX)analysis(c) of the supramolecu lar structures formed by hybrid inm ixed DMF/toluene solvents

考慮到DMF為POM核的良溶劑，甲苯為膽固醇端基的良溶劑，在溶液組裝研究中，我們選取甲苯溶劑緩慢滴入含有雜化分子的DMF溶液形成的混合溶液作為研究對(duì)象，探究其溶液組裝行為。為了簡(jiǎn)單直觀研究雜化分子在混合溶劑中形成的超分子聚集體結(jié)構(gòu)，我們首先采用TEM表征對(duì)組裝行為進(jìn)行初步研究。圖3(a)為雜化分子在甲苯體積分?jǐn)?shù)為85.7%條件下的TEM照片。雜化分子在POM核與其膽固醇端基的協(xié)同作用下，通過自組裝形成了相互纏繞堆疊的纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。遺憾的是，在放大倍數(shù)的TEM觀測(cè)條件下，我們并未發(fā)現(xiàn)纖維結(jié)構(gòu)中存在更加精細(xì)的結(jié)構(gòu)，這可能是由于纖維結(jié)構(gòu)太過密集，我們未能找到單個(gè)纖維來(lái)進(jìn)行觀測(cè)。為了研究纖維結(jié)構(gòu)中是否存在更加精細(xì)的結(jié)構(gòu)，我們將數(shù)滴含有雜化分子的混合溶液滴入大量去離子水中，然后以附有碳膜的銅網(wǎng)將漂浮在水面上的超薄樣品輕輕撈起，樣品用于TEM表征。如圖3(b)所示，在50 nm觀測(cè)尺度下，我們發(fā)現(xiàn)在纖維結(jié)構(gòu)中，明顯存在明暗相互交替的層狀周期結(jié)構(gòu)，為了確定層狀結(jié)構(gòu)是否為雜化分子所構(gòu)成，我們對(duì)層狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了EDX分析。在圖3(c)中，我們可以看到歸屬于POM核的Mn元素和Mo元素的特征峰，很好地證明了雜化分子通過溶液超分子自組裝形成了具有明暗交替精細(xì)層狀結(jié)構(gòu)的纖維，其中暗的區(qū)域代表了較為規(guī)整排列的POM核富集區(qū)域，而較明亮的區(qū)域則是其膽固醇端基構(gòu)成的富集區(qū)域。由于POM核為Mn、Mo等金屬元素集聚區(qū)，其在TEM顯示暗場(chǎng)，而膽固醇作為有機(jī)物則顯示明場(chǎng)，有規(guī)律的明暗交替層狀結(jié)構(gòu)，表明雜化分子組裝排列的有序性。為了探究雜化分子所形成明暗交替層狀結(jié)構(gòu)的周期，我們進(jìn)一步通過Fourier及反Fourier變換對(duì)TEM照片進(jìn)行了仔細(xì)的分析處理，這是由于經(jīng)過Fourier及反Fourier變換處理后的照片，其周期結(jié)構(gòu)更加明顯。通過統(tǒng)計(jì)分析，層狀結(jié)構(gòu)的周期大小為3.5 nm，其值遠(yuǎn)小于雜化分子的自身尺度(5.3 nm)，說(shuō)明雜化分子通過膽固醇端基相互重疊排列，最終形成了膽固醇層與POM層相互交替排列的纖維結(jié)構(gòu)。

3.2.2 超分子結(jié)構(gòu)的AFM表征

通過TEM表征，我們對(duì)雜化分子形成纖維結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)度、寬度及其內(nèi)部精細(xì)結(jié)構(gòu)周期進(jìn)行了初步研究。為了進(jìn)一步研究所形成纖維結(jié)構(gòu)的高度，接下來(lái)采用AFM表征對(duì)形成的超分子聚集體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)表征。為了可以有效保留超分子聚集體結(jié)構(gòu)形貌，將樣品溶液滴在高速旋轉(zhuǎn)的云母片進(jìn)行均勻旋涂，來(lái)制備待測(cè)樣品。圖4為雜化分子在甲苯體積分?jǐn)?shù)為85.7%條件下的AFM表征照片與分析。從圖4(a)可以看出，不同寬度的纖維狀聚集體通過堆疊形成不同尺度的纖維，而這些纖維通過進(jìn)一步相互纏繞形成典型的三維網(wǎng)狀纖維結(jié)構(gòu)。圖4(b)是沒有堆疊的單層纖維結(jié)構(gòu)，我們選取纖維的兩個(gè)分支結(jié)構(gòu)對(duì)其高度進(jìn)行分析，其結(jié)果如圖4(c)所示，纖維的高度集中在((3.3±0.2) nm)左右。

3.2.3 超分子結(jié)構(gòu)的XRD表征

為了更加明確超分子結(jié)構(gòu)的形成過程和雜化分子在超分子結(jié)構(gòu)中的堆積模式，我們有必要對(duì)富集后的組裝聚集體進(jìn)行相應(yīng)的XRD表征。我們將含雜化分子的混合溶液逐滴滴在高速旋轉(zhuǎn)的玻璃片上，在玻璃片上富集組裝聚集體樣品，然后經(jīng)真空干燥后制得XRD待測(cè)樣品。所得富集組裝聚集體樣品的XRD表征結(jié)果如圖5所示，與雜化分子之前本體組裝結(jié)構(gòu)不同的是，在0.7°－40°的測(cè)試范圍內(nèi)，我們僅僅觀察到兩個(gè)清晰的衍射峰，其對(duì)應(yīng)的2θ分別為2.46°和4.99°，通過計(jì)算可得d1=3.59 nm,d2=1.77 nm，符合1/d1:1/d2=1:2的比例，這表明在形成的纖維結(jié)構(gòu)中，雜化分子按層狀堆積方式存在，層狀結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)周期為3.59 nm，與TEM表征觀察到的層狀結(jié)構(gòu)周期比較吻合，但其值遠(yuǎn)小于雜化分子的自身尺度?？紤]到POM核兩端膽固醇尺度分別為2.19 nm，如果兩個(gè)雜化分子的膽固醇端基完全重疊排列，則層狀結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)周期應(yīng)該為3.09 nm，而通過XRD方法實(shí)際測(cè)試得到的長(zhǎng)周期為3.59 nm，可知在纖維結(jié)構(gòu)中，雜化分子可能采取如圖5中所示的膽固醇部分重疊的分子堆積模型。

圖4 雜化分子在N,N-二甲基甲酰胺/甲苯混合溶劑中形成超分子結(jié)構(gòu)的AFM照片與分析Fig.4 Atom ic forcem icroscopy(AFM)characterization and analysesof the supramolecular structures formed by hybrid inm ixed DMF/toluene solvents (c)verticaldistance:(1)3.393 nm;(2)3.329 nm

圖5 富集組裝聚集體樣品的XRD表征結(jié)果及單層纖維中分子堆積模型Fig.5 XRD pattern of the dried sam p le of hyb rid in m ixed DM F/toluene solventsand amolecu lar packingmodew ithinmonolayer fibril

3.2.4 雜化分子的本體組裝結(jié)構(gòu)與超分子組裝結(jié)構(gòu)的形成過程

通過上述對(duì)雜化分子所形成的本體組裝結(jié)構(gòu)與超分子組裝結(jié)構(gòu)的表征與分析，如圖6所示，我們給出了建議的本體組裝結(jié)構(gòu)與超分子組裝結(jié)構(gòu)的形成過程和雜化分子的堆積模型。在設(shè)計(jì)雜化分子時(shí)，我們?cè)O(shè)計(jì)并合成了一種分子結(jié)構(gòu)十分對(duì)稱的膽固醇改性POM的雜化分子，其中雜化分子的POM核在N,N-二甲基甲酰胺、乙腈等高極性溶劑中具有良好的溶解性，而其膽固醇端基在乙醚中具有非常好的溶解性，在甲苯中具有適當(dāng)?shù)娜芙庑?。值得一提的是，用于本體組裝結(jié)構(gòu)研究的雜化分子樣品，來(lái)源于將粗產(chǎn)物溶于少量乙腈溶劑中，在乙醚蒸汽中緩慢擴(kuò)散沉淀取得的，其中乙醚是POM核的不良溶劑。當(dāng)粗產(chǎn)物剛剛?cè)苡谝译嫒軇r(shí)，雜化分子在溶液中為無(wú)序排列，隨著乙醚蒸汽不斷擴(kuò)散其中，雜化分子在溶液中的溶解性逐漸降低，為了抵抗這種趨勢(shì)，增強(qiáng)其溶解性，線性雜化分子中POM核兩端的膽固醇端基發(fā)生彎曲，POM核通過彼此之間的靜電作用而堆疊，同時(shí)在其外圍四丁基胺抗衡離子的幫助下，雜化分子逐漸形成膽固醇端基為外圍、POM核為柱心的六棱柱狀堆積結(jié)構(gòu)，其相鄰柱間距即為如圖6中所示的POM核形成的相鄰柱心間距，由XRD和SAXS表征結(jié)果可知，相鄰柱間距為4.1 nm。雜化分子在形成超分子組裝結(jié)構(gòu)的過程中，其結(jié)構(gòu)中POM核與膽固醇端基溶解性的差異、膽固醇端基之間較強(qiáng)的范德華力和POM核之間較強(qiáng)的相互靜電作用力是形成纖維結(jié)構(gòu)的主要驅(qū)動(dòng)力。眾所周知，在膽固醇衍生物的有機(jī)凝膠研究中，甲苯常常是制備凝膠的首選溶劑，這是由于在芳香烴溶劑中，膽固醇基團(tuán)在分子間范德華力作用下，易于形成十分有序的超分子組裝結(jié)構(gòu)35。當(dāng)甲苯溶劑逐漸滴入含有雜化分子的DMF溶液時(shí)，POM核之間較強(qiáng)的靜電作用指導(dǎo)著雜化分子在一維方向上進(jìn)行有序的自組裝，同時(shí)POM核兩端的膽固醇端基起到了一個(gè)重要的作用，其在協(xié)調(diào)所形成的一維初級(jí)結(jié)構(gòu)與甲苯溶劑相容性的同時(shí)，在分子間范德華力作用下，彼此相互重疊，這樣初級(jí)結(jié)構(gòu)逐漸形成如圖4(b)所示的AFM實(shí)際測(cè)得的纖維結(jié)構(gòu)，通過對(duì)POM核及其外圍三個(gè)四丁基胺抗衡離子尺度計(jì)算和如圖4(c)對(duì)單層纖維高度剖面圖的分析，可以算出如圖4(b)所示的纖維結(jié)構(gòu)是由單層的雜化分子所構(gòu)成的，同時(shí)單層纖維的高度集中在(3.3±0.2)nm左右。在雜化分子構(gòu)成的纖維結(jié)構(gòu)中，由于雜化分子中膽固醇端基是相互重疊的，故通過TEM表征計(jì)算出的層狀結(jié)構(gòu)周期(3.5 nm)及富集組裝聚集體樣品XRD測(cè)試取得的長(zhǎng)周期(3.6 nm)遠(yuǎn)小于雜化分子的自身尺度(5.3 nm)。隨著時(shí)間的推移，不同尺度單分子層的纖維通過結(jié)構(gòu)中膽固醇端基之間的范德華力和POM核之間的靜電作用力，逐漸堆疊形成了不同長(zhǎng)度、寬度和厚度的纖維，這些纖維通過進(jìn)一步相互堆積和纏繞最終形成如圖4(a)所示的三維網(wǎng)狀的纖維結(jié)構(gòu)。由于不同厚度的纖維是由單層纖維緊密堆疊所致，那么單層纖維的高度即也是如圖6中所示的纖維層間距，其值近似3.3 nm。

圖6 雜化分子在本體相與N,N-二甲基甲酰胺/甲苯混合溶劑中超分子組裝結(jié)構(gòu)形成過程和雜化分子的堆積模型Fig.6 Formation ofsup ramolecu lar structuresand packingmodels formed by hybrid in thebu lk samp leand m ixed DM F/toluene solvents

4 結(jié)論

綜上所述，通過合理的設(shè)計(jì)，以共價(jià)鍵的方式將兩個(gè)膽固醇分子改性到Anderson型多金屬氧酸鹽兩端而制備一種具有膽固醇-多金屬氧酸鹽-膽固醇結(jié)構(gòu)的雜化分子，其在本體中的分子堆積方式為六棱柱狀結(jié)構(gòu)。在甲苯體積分?jǐn)?shù)為85.7%條件下，雜化分子通過超分子自組裝可以堆疊形成不同厚度的纖維，而這些纖維通過相互纏繞最終形成典型的三維網(wǎng)狀纖維結(jié)構(gòu)。在纖維結(jié)構(gòu)中，雜化分子通過膽固醇層與多金屬氧酸鹽層相互交替排列，在透射電鏡表征中形成了明暗交替的層狀精細(xì)結(jié)構(gòu)。本研究工作的重要意義在納米材料的設(shè)計(jì)、組裝和應(yīng)用方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

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A Solution-Based Self-Assembly Approach to Preparing Functional Supramolecular Hybrid Materials

YANG Hai-Kuan*
(School of Science, North University of China, Taiyuan 030051, P. R. China)

A hybrid mo lecule having amolecular structure of cho lestero l-polyoxometa late-cholestero l,was created by covalently connecting two choleste rolm olecu les onto the two sides of an organically mod ified Anderson-type po lyoxometalate(POM).This hybrid mo lecule cou ld se lf-assemb le into highly ordered hexagonally packed cylinders in a bulk sam ple.The POM clusterof the hybridmolecule dissolved wellin N,N-dimethylformam ide(DMF)solventand cholesterolmoieties had app ropriate solubility in toluene.Inm ixed DMF/ toluene solven ts,the hyb rid mo lecule self-assembled intofibril-shaped aggregates.These aggregates further twisted around each other toform the three-dimensionalnetwork structures.These formationswere attributed to the solubility difference between the POM clusterand cholesterolmoieties,van derWaals interactions among the cholestero lmoieties,and e lectrostatic interactions among the POM clusters.W ithin the fibrous structure, the POM cluste r and cholesterolmoieties in the hybrid molecule assemb led into a well-organized structure w ith alternatively arranged POM layerand cholesterol layer.The resu lts described herein has potentialapplication value toward design,assembly,and app lication ofnanomaterials.

Mate ria ldesign;Hybrid m o lecule;Polyoxom eta lates;Self-assemb ly;Fibrous structu re

O645

10.3866/PKU.WHXB201611292

www.whxb.pku.edu.cn

Received:October20,2016;Revised:November29,2016;Published online:November29,2016.

*Corresponding author.Email:haikuanyang@nuc.edu.cn.

The projectwassupported by the Natural Science Foundation of North University of China(XJJ2016015).

中北大學(xué)自然科學(xué)基金(XJJ2016015)資助項(xiàng)目?Editorialofficeof Acta Physico-Chimica Sinica