具有超高活性位密度的低溫fcc Ru費(fèi)托合成催化劑設(shè)計(jì)新策略

劉忠范

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京100871)

具有超高活性位密度的低溫fcc Ru費(fèi)托合成催化劑設(shè)計(jì)新策略

劉忠范

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京100871)

我國(guó)因石油資源匱乏，每年都需要進(jìn)口大量石油。目前60%左右的石油依賴進(jìn)口。但近年來(lái)由于中東地區(qū)政局不穩(wěn)、戰(zhàn)爭(zhēng)頻繁，導(dǎo)致石油供應(yīng)不穩(wěn)定，已經(jīng)威脅到了我國(guó)的能源安全。因此尋找石油的替代品對(duì)于我國(guó)具有特殊的意義。費(fèi)托合成反應(yīng)可將來(lái)源于煤炭、生物質(zhì)和頁(yè)巖氣的合成氣(CO/H2)轉(zhuǎn)化為液體燃料和化學(xué)品，具有替代石油制備燃料和化學(xué)品的能力，因而受到了廣泛關(guān)注，并且在南非等國(guó)家已經(jīng)成功投入了大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。但是，目前用于工業(yè)生產(chǎn)的費(fèi)托合成催化劑需要在較高反應(yīng)溫度下才能實(shí)現(xiàn)高活性，導(dǎo)致生產(chǎn)過(guò)程的能耗較大，經(jīng)濟(jì)效益受到影響。因此，開(kāi)發(fā)在較低溫度下即具有高活性的催化劑或者是發(fā)展生產(chǎn)高附加值產(chǎn)物的過(guò)程是目前費(fèi)托合成研究的熱點(diǎn)1,2。

最近，北京大學(xué)馬丁課題組、張亞文課題組與中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)李微雪課題組合作，在深入理解費(fèi)托合成反應(yīng)活性中心的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)并獲得了低溫下即具有極高反應(yīng)活性的fcc相Ru納米粒子催化劑。該研究工作首先使用密度泛函理論(DFT)計(jì)算了fcc相與hcp相Ru的Wulff平衡結(jié)構(gòu)模型里各個(gè)表面的CO解離勢(shì)壘。CO解離通常被認(rèn)為是費(fèi)托合成的決速步，而CO解離勢(shì)壘的大小可以反映出催化劑的費(fèi)托合成活性。計(jì)算結(jié)果表明hcp相Ru(0001)面的Step-B臺(tái)階位具有最低的CO解離勢(shì)壘，但在真實(shí)納米粒子體系中較難暴露，而fcc相Ru具有(100)、(211)面以及(111)面Step-B臺(tái)階位等一系列CO解離勢(shì)壘較低的表面，有可能具有非常好的費(fèi)托合成催化活性。根據(jù)DFT計(jì)算結(jié)果，設(shè)計(jì)合成了以fcc相Pt納米晶為核，外延生長(zhǎng)fcc相Ru的Pt-Ru核殼(core-shell)結(jié)構(gòu)納米催化劑。該催化劑在393?433 K的較低溫度下即表現(xiàn)出遠(yuǎn)高于hcp相Ru的費(fèi)托合成催化活性，433K下活性可達(dá)37.8mol·mol?1·h?1，這是目前相同溫度下報(bào)道的活性最高的費(fèi)托合成催化劑。同時(shí)該催化劑也具有非常好的產(chǎn)物選擇性與穩(wěn)定性。經(jīng)過(guò)對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的精細(xì)表征，利用掃描透射電子顯微鏡(STEM)、X射線吸收譜(XAFS)、X射線衍射(XRD)等手段對(duì)該fcc Pt-Ru納米催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了模擬重建，證實(shí)了該催化劑具有超高活性位密度，表面大量暴露Ru(100)、(211)以及(311)等具有優(yōu)異的CO活化能力的晶面，其活性位密度是此前最好的hcp Ru催化劑的1?2個(gè)數(shù)量級(jí)以上。證明了fcc Ru催化劑相比hcp Ru具有更好催化性能的本質(zhì)是具有更密集的催化活性位點(diǎn)。

該研究工作近期已在Journal of the American Chem ical Society上發(fā)表3，其結(jié)果對(duì)于面向費(fèi)托合成反應(yīng)的新型高效納米催化劑的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)具有重要指導(dǎo)意義。

(1)Xiao,C.X.;Cai,Z.P.;Wang,T.;Kou,Y.;Yan,N.Angew.Chem. Int.Ed.2008,47,746.doi:10.1002/anie.200703481

(2)Zhai,P.;Xu,C.;Gao,R.;Liu,X.;Li,M.Z.;Li,W.Z.;Fu,X.P.; Jia,C.J.;Xie,J.L.;Zhao,M.;Wang,X.P.;Li,Y.W.;Zhang,Q. W.;Wen,X.D.;Ma,D.Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,9902. doi:10.1002/anie.201603556

(3)Li,W.Z.;Liu,J.;Gu,J.;Zhou,W.;Yao,S.;Si,R.;Guo,Y.;Su, H.;Yan,C.;Li,W.X.;Zhang,Y.;Ma,D.J.Am.Chem.Soc. 2017,139,2267.doi:10.1021/jacs.6b10375

Strategy for the Design of Ru Catalyst with Ultra-High Density of Active Sites for Low Temperature FTS

LIU Zhong-Fan
(College ofChemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,P.R.China)

10.3866/PKU.WHXB201702241

www.whxb.pku.edu.cn