吸收光譜法測定不同價(jià)態(tài)钚的含量

伊小偉, 黨海軍, 曾 斌, 林劍鋒

(西北核技術(shù)研究所, 西安 710024)

吸收光譜法測定不同價(jià)態(tài)钚的含量

伊小偉, 黨海軍*, 曾 斌, 林劍鋒

(西北核技術(shù)研究所, 西安 710024)

用帶有50 cm液芯波導(dǎo)毛細(xì)管池的光纖光譜儀測定了混合溶液中不同價(jià)態(tài)钚[Pu(Ⅲ)、Pu(Ⅳ)和Pu(Ⅵ)]的含量。根據(jù)Pu(Ⅲ)、Pu(Ⅳ)和Pu(Ⅵ)的吸收光譜特征,分別選擇600,474,828 nm作為測定這3種離子的波長,并選擇在其吸收曲線的波谷區(qū)640,492,850 nm依次作為參比波長。將在測定波長處所測吸光度減去在參比波長處的吸光度,從而得到上述3種價(jià)態(tài)钚離子的有效吸光度以扣除基線漂移等所導(dǎo)致的偏差。同時(shí),用單一價(jià)態(tài)不同濃度的钚離子分別測定其在3個(gè)波長處的吸光度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,并計(jì)算得其有效摩爾吸光率。將所測得的有效吸光度及有效摩爾吸光率代入相應(yīng)的計(jì)算公式,即可計(jì)算得到上述3種價(jià)態(tài)钚離子的含量。本方法的測定結(jié)果與TTA萃取法所測得的結(jié)果比較,兩種方法的測定結(jié)果在不確定度范圍內(nèi)是一致的。

吸收光譜法; 钚; 價(jià)態(tài)

钚是核燃料后處理流程中重點(diǎn)關(guān)注的元素之一。由于不同價(jià)態(tài)钚的氧化還原電位之間的差值較小,钚在硝酸溶液中常以多種價(jià)態(tài)共存,最常見的價(jià)態(tài)有Pu(Ⅲ)、Pu(Ⅳ)和Pu(Ⅵ)等3種[1-2]。無論在核燃料后處理普雷克斯(PUREX)流程中,還是在钚的放化分析中,都需要通過控制钚在硝酸溶液中的價(jià)態(tài)來實(shí)現(xiàn)分離純化回收钚的目的,價(jià)態(tài)的穩(wěn)定性和調(diào)價(jià)反應(yīng)的動力學(xué)對流程的效果影響較大,這些通常都是通過經(jīng)驗(yàn)的優(yōu)化工藝來實(shí)現(xiàn)。為深入認(rèn)識钚在硝酸溶液中的化學(xué)行為,需對钚在硝酸溶液中的價(jià)態(tài)分布進(jìn)行研究。

目前,研究钚價(jià)態(tài)分布的方法有放射化學(xué)分析方法,主要利用萃取[3-6]、離子交換[7]和沉淀載帶[8]或者多種方法聯(lián)合等分離技術(shù),快速將不同價(jià)態(tài)的钚分離,通過測定各組分中钚含量來確定钚的價(jià)態(tài)分布?；瘜W(xué)方法的靈敏度高,但可能破壞已有的價(jià)態(tài)分布平衡,不能獲得钚在溶液中真實(shí)的價(jià)態(tài)分布。激光誘導(dǎo)光聲光譜法[9]和毛細(xì)管電泳法[10]也可用于钚的價(jià)態(tài)的確定,但操作系統(tǒng)復(fù)雜、儀器昂貴,難以用于現(xiàn)場應(yīng)用。紫外-可見吸收光譜法可以根據(jù)不同價(jià)態(tài)钚離子的吸收光譜進(jìn)行钚的價(jià)態(tài)的確定,直接獲取钚在溶液中的價(jià)態(tài)分布,普通的分光光度計(jì)的檢出限通常只能達(dá)到1×10-2～1×10-3mol·L-1,不能用于環(huán)境污染排放源等低濃度钚的價(jià)態(tài)的確定。

長光程液芯波導(dǎo)毛細(xì)管池的發(fā)展為分光光度法確定低濃度钚的價(jià)態(tài)提供了新的技術(shù),長光程液芯波導(dǎo)毛細(xì)管池(LWCC)主要利用入射光在四氟乙烯的無定形聚合物與石英的交界面發(fā)生全反射,從而將光束束縛在波導(dǎo)內(nèi)傳播,在溶液量有限的條件下可有效增加吸收的光程。文獻(xiàn)[11]報(bào)道利用50 cm長光程液芯波導(dǎo)毛細(xì)管池和光纖技術(shù)建立了高靈敏的钚價(jià)態(tài)確定裝置,靈敏度比普通1 cm吸收池的分光光度計(jì)提高了45倍,但其工作主要聚焦钚價(jià)態(tài)確定裝置研制,對光譜分析和最大吸收波長選擇等方面未開展詳細(xì)研究,對钚價(jià)態(tài)的確定是利用文獻(xiàn)報(bào)道的單點(diǎn)波長處的摩爾吸光率進(jìn)行計(jì)算。文獻(xiàn)[12]利用1 m長光程液芯波導(dǎo)毛細(xì)管池與紫外-可見光譜儀對高氯酸體系中钚的4種氧化態(tài)進(jìn)行確定,靈敏度比普通分光光度計(jì)提高了18～33倍,未開展钚在常用的硝酸體系中的價(jià)態(tài)分布研究。本工作利用配置50 cm液芯波導(dǎo)毛細(xì)管池的光譜儀開展钚在硝酸體系中價(jià)態(tài)分布的研究,建立了同時(shí)測定不同價(jià)態(tài)钚的方法,并通過萃取法和萃取色層法進(jìn)行驗(yàn)證。該方法除滿足實(shí)驗(yàn)室快速分析外,也可以作為一種快速、實(shí)時(shí)和在線的非介入技術(shù),在生產(chǎn)工藝條件監(jiān)控中發(fā)揮不可取代的作用。

1 原理

利用不同氧化態(tài)的吸收光譜確定溶液中钚的價(jià)態(tài)是廣泛使用的價(jià)態(tài)確定方法,其中以Pu(Ⅲ)、Pu(Ⅳ)和Pu(Ⅵ)的價(jià)態(tài)為主。由于配制長光程液芯波導(dǎo)毛細(xì)管池的光譜儀是單光路單樣品池,空白參比溶液的光譜與樣品的光譜不是同時(shí)獲取,儀器的基線漂移或波動不能有效扣除,同系列樣品溶液的吸收光譜的基線不同,直接利用Pu(Ⅲ)、Pu(Ⅳ)和Pu(Ⅵ)在波長600,474,828 nm處的單點(diǎn)吸光度計(jì)算濃度存在偏差。一般可以選擇其附近的谷區(qū)吸收帶(這里分別為波長640,492,850 nm處)作為參比,以最大吸收波長和相應(yīng)的參比吸收帶吸光度之差作為該最大吸收波長處的有效吸光度,以減小由于基線漂移而導(dǎo)致的偏差。測定各種價(jià)態(tài)的钚離子在選用的多個(gè)吸收波長處的有效摩爾吸光率(ε),則混合價(jià)態(tài)溶液在每個(gè)波長處的吸光度等于每種價(jià)態(tài)的離子在該波長處的吸光度之和,見公式(1)～公式(3)。

2 試驗(yàn)部分

2．1 儀器與試劑

QE65PRO型光纖光譜儀,配50 cm液芯波導(dǎo)毛細(xì)管池。

钚(Ⅳ)標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液:1.43×10-3mol·L-1。

242Pu稀釋劑:56.34 ng·g-1。

噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)溶液:0.5 mol·L-1,以二甲苯為介質(zhì)。

戊基磷酸二戊酯(UTEVA)樹脂:取適量UTEVA樹脂,用去離子水浸泡兩次(每次浸泡24 h),濾去懸浮物,用3 mol·L-1硝酸溶液浸泡兩次(每次浸泡24 h),濾去懸浮物,已處理好的樹脂用3 mol·L-1硝酸溶液浸泡備用。

氨基磺酸亞鐵溶液:0.4 mol·L-1,將氨基磺酸2.8 g溶于25 mL水中,加入還原鐵粉0.56 g,加蓋密封,待其自然溶解反應(yīng)約3～4 d,基本澄清后即可認(rèn)為反應(yīng)完全。所配溶液需保存在棕色瓶中置于陰暗處,有效期為15～20 d。

硝酸、氨基磺酸、還原鐵粉為優(yōu)級純,硝酸鈰銨、噻吩甲酰三氟丙酮為分析純,試驗(yàn)用水為超純水。

2．2 試驗(yàn)方法

2．2．1 Pu(Ⅲ)、Pu(Ⅳ)和Pu(Ⅵ)摩爾吸光率的測定

稱取不等量的1.43×10-3mol·L-1钚(Ⅳ)標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液至含有0.04 mol·L-1氨基磺酸亞鐵的1 mol·L-1硝酸溶液中,反應(yīng)約30 min后,Pu(Ⅳ)被氨基磺酸亞鐵完全還原至Pu(Ⅲ),得到Pu(Ⅲ)的濃度在4×10-5～1.2×10-4mol·L-1內(nèi)的多份溶液。以含有0.04 mol·L-1氨基磺酸亞鐵的1 mol·L-1硝酸溶液為參比溶液,分別測量一系列Pu(Ⅲ)溶液的吸收光譜,根據(jù)已知的Pu(Ⅲ)濃度和溶液在波長474,600,828 nm處的吸光度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

稱取不等量的1.43×10-3mol·L-1钚(Ⅳ)標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液至1 mol·L-1硝酸溶液中,得到Pu(Ⅳ)的濃度在4×10-5～10-4mol·L-1內(nèi)的多份溶液。以1 mol·L-1硝酸溶液為參比溶液,分別測量一系列Pu(Ⅳ)溶液的吸收光譜,根據(jù)已知的Pu(Ⅳ)濃度和溶液在波長474,600,828 nm處的吸光度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

稱取不等量的1.43×10-3mol·L-1钚(Ⅳ)標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液至含有0.05 mol·L-1硝酸鈰銨的1 mol·L-1硝酸溶液中,反應(yīng)約40 min后,Pu(Ⅳ)被硝酸鈰銨完全氧化至Pu(Ⅵ),得到Pu(Ⅵ)的濃度在1×10-5～7×10-5mol·L-1內(nèi)的多份溶液。以含有0.05 mol·L-1硝酸鈰銨的1 mol·L-1硝酸溶液為參比溶液,分別測量一系列Pu(Ⅵ)溶液的吸收光譜,根據(jù)已知的Pu(Ⅵ)濃度和溶液在波長474,600,828 nm處的吸光度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2．2．2 萃取法

稱取一定量的1.43×10-3mol·L-1钚(Ⅳ)標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于5 mL離心管中,加入一定量的含有0.001 mol·L-1硝酸鈰銨的1 mol·L-1硝酸溶液,搖勻,放置60 min以確保氧化反應(yīng)結(jié)束[使Pu(Ⅳ)被部分氧化]。反應(yīng)完成后的溶液進(jìn)行光譜測量,獲得Pu(Ⅳ)和Pu(Ⅵ)的百分比。將測量完畢的溶液采用0.5 mol·L-1TTA-二甲苯溶液萃取兩次,達(dá)到Pu(Ⅳ)和Pu(Ⅵ)分離的目的。完全分相后,稱量有機(jī)相和水相的質(zhì)量,從有機(jī)相[Pu(Ⅳ)]和水相[Pu(Ⅵ)]中分別稱取一定量的溶液于15 mL塑料瓶中,加入56.34 ng·g-1242Pu稀釋劑混勻,除去有機(jī)物,制源進(jìn)行電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定,獲得Pu(Ⅳ)和Pu(Ⅵ)的百分比。

2．2．3 萃取色層法

稱取一定量的1.43×10-3mol·L-1钚(Ⅳ)標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于5 mL離心管中,加入一定量的含有0.001 mol·L-1氨基磺酸亞鐵的1 mol·L-1硝酸溶液,搖勻,放置60 min以確保還原反應(yīng)結(jié)束[使Pu(Ⅳ)被部分還原]。反應(yīng)完成后的溶液進(jìn)行光譜測量,獲得Pu(Ⅲ)和Pu(Ⅳ)的百分比。將部分測量結(jié)束的溶液上UTEVA樹脂,依次采用1 mol·L-1硝酸溶液20 mL和含0.04 mol·L-1氨基磺酸亞鐵的1 mol·L-1硝酸溶液20 mL將Pu(Ⅲ)和Pu(Ⅳ)分別洗脫。分別移取一定量的洗脫液于15 mL塑料瓶中,加入56.34 ng·g-1242Pu稀釋劑,混勻,制源進(jìn)行ICP-MS測定,獲得Pu(Ⅲ)和Pu(Ⅳ)的百分比。

3 結(jié)果與討論

3．1 Pu(Ⅲ)、Pu(Ⅳ)和Pu(Ⅵ)最大吸收波長的選擇

試驗(yàn)掃描了不同濃度Pu(Ⅲ)的1 mol·L-1硝酸溶液的吸收光譜,典型的光譜見圖1。

圖1 Pu(Ⅲ)在1 mol·L-1硝酸溶液中的吸收光譜Fig. 1 Absorption spectrum of Pu(Ⅲ) in 1 mol·L-1 HNO3 solution

由圖1可知:Pu(Ⅲ)在波長560,600,663 nm處均有吸收。由于Pu(Ⅳ)在吸收波長560,663 nm附近也存在吸收帶,因此選擇Pu(Ⅲ)的最大吸收波長為600 nm。為了減小由于基線漂移而導(dǎo)致的偏差,選擇相應(yīng)的參比吸收帶為640 nm[13]。

1 mol·L-1硝酸溶液中Pu(Ⅳ)的典型吸收光譜見圖2。

圖2 Pu(Ⅳ)在1 mol·L-1硝酸溶液中的吸收光譜Fig. 2 Absorption spectrum of Pu(Ⅳ) in 1 mol·L-1 HNO3 solution

由圖2可知:Pu(Ⅳ)在474,545,655 nm等多個(gè)波長處都有吸收。考慮Pu(Ⅲ)在吸收波長545,655 nm附近也存在吸收,因此選擇Pu(Ⅳ)的最大吸收波長為474 nm,選擇相應(yīng)的參比吸收帶為492 nm[13]。

Pu(Ⅵ)在1 mol·L-1硝酸溶液中的典型吸收光譜見圖3。

圖3 Pu(Ⅵ)在1 mol·L-1硝酸溶液中的吸收光譜Fig. 3 Absorption spectrum of Pu(Ⅵ) in 1 mol·L-1 HNO3 solution

由圖3可知:Pu(Ⅵ)只在波長828 nm處有吸收,因此選擇Pu(Ⅵ)的最大吸收波長為828 nm,選擇相應(yīng)的參比吸收帶為850 nm[13]。

3．2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

由Pu(Ⅲ)在波長474,600,828 nm處的標(biāo)準(zhǔn)曲線,擬合的方程分別見公式(4)～公式(6)。

由Pu(Ⅳ)在波長474,600,828 nm處的標(biāo)準(zhǔn)曲線,擬合的方程見公式(7)～公式(9)。

3．3 不同價(jià)態(tài)钚濃度的計(jì)算

將上述試驗(yàn)獲得的一系列摩爾吸光率分別代入公式(1)～公式(3)中得到公式(12)～公式(14):

A828=256cⅢ-46cⅣ+1.92×104cⅥ

解方程,可計(jì)算出cⅢ、cⅣ、cⅥ見公式(15)～公式(17):

cⅢ=(1.54A474+4.91A600+0.019 6

cⅣ=(3.003A474-0.217A600+0.038 1

cⅥ=(1.059-0.5

由此,可以得到多種價(jià)態(tài)共存條件下各種價(jià)態(tài)钚的濃度。

3．4 光譜分析方法的檢驗(yàn)

TTA萃取劑只萃取Pu(Ⅳ),不萃取Pu(Ⅵ),可采用TTA將Pu(Ⅳ)和Pu(Ⅵ)分離,然后分別測定有機(jī)相和水相中Pu(Ⅳ)和Pu(Ⅵ)的濃度,計(jì)算Pu(Ⅳ)和Pu(Ⅵ)的價(jià)態(tài)分布。采用光譜法和TTA萃取法獲得同一溶液中Pu(Ⅳ)和Pu(Ⅵ)的百分比,結(jié)果見表1。

表1 Pu(Ⅳ)和Pu(Ⅵ)的測定結(jié)果Tab. 1 Determination results of Pu(Ⅳ) and Pu(Ⅵ)

由表1可知:兩種方法獲得Pu(Ⅳ)和Pu(Ⅵ)分布的結(jié)果在不確定度范圍內(nèi)一致。

UTEVA樹脂只吸附Pu(Ⅳ),不吸附Pu(Ⅲ),可采用UTEVA萃取色層法將Pu(Ⅲ)和Pu(Ⅳ)分離,然后分別測定Pu(Ⅲ)和Pu(Ⅳ)的濃度,計(jì)算Pu(Ⅳ)和Pu(Ⅲ)的價(jià)態(tài)分布。采用光譜法和UTEVA萃取色層法獲得同一溶液中Pu(Ⅳ)和Pu(Ⅲ)的百分比,結(jié)果見表2。

表2 Pu(Ⅳ)和Pu(Ⅲ)的測定結(jié)果Tab. 2 Determination results of Pu(Ⅳ) and Pu(Ⅲ)

由表2可知:兩種方法獲得Pu(Ⅳ)和Pu(Ⅲ)分布的結(jié)果在不確定度范圍內(nèi)一致。

本方法可以推廣到不同濃度硝酸溶液中钚的價(jià)態(tài)確定,需要根據(jù)不同價(jià)態(tài)的钚在特定濃度硝酸溶液中的吸收光譜特征選擇相應(yīng)的最大吸收波長和參比吸收帶,并繪制相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

[1] CHOPPIN G R. Humics and radionuclide migration[J]. Radiochimica Acta, 1988,44/45:23-28．

[2] SOOD D D, PATIL S K. Chemistry of nuclear fuel reprocessing: current status[J]. J Radioanal Nucl Chem, 1996,203(2):547-573．

[3] FOTI S C, FREILING E C. The determination of the oxidation states of tracer uranium, neptunium and plutonium in aqueous media[J]. Talanta, 1964,11:385-392．

[4] NITSCHE H, LEE S C, GATTI R C. Determination of plutonium oxidation states at trace levels pertinent to nuclear waste disposal[J]. J Radioanal Nucl Chem, 1988,124(1):171-185．

[5] BERTRAND P A, CHOPPIN G R. Separation of actinides in different oxidation states by solvent extraction[J]. Radiochim Acta, 1982,31:135-137．

[6] SAITO A, CHOPPIN G R. Separation of actinides in different oxidation states from neutral solutions by solvent extraction[J]. Anal Chem, 1983,55:2454-2457．

[7] GEHMECKER H, TRANTMANN N, HERRMANN G. Separation of plutonium oxidation states by ion exchange chromatography[J]. Radiochim Acta, 1986,40:81-88．

[8] CLEVELAND J M, REES T F, NASH K L. Plutonium speciation in selected basalt, granite, shale, and tuff groundwaters[J]. Nucl Technol, 1983,62:298-310．

[9] NEU M P, HOFFMAN D C. Comparison of chemical extractions and laser photoacoustic spectroscopy for the determination of plutonium species in near-neutral carbonate solutions[J]. Radiochimica Acta, 1994,66/67:251-258．

[10] KUCZEWSKI B, MARQUARDT C M, SEIBERT A, et al. Separation of plutonium and neptunium species by capillary electrophoresis-inductively coupled plasma-mass spectrometry and application to natural groundwater samples[J]. Anal Chem, 2003,75:6769-6774．

[11] 付建麗,吳繼宗,張麗華,等.高靈敏钚價(jià)態(tài)分析儀的研制[J].核化學(xué)與放射化學(xué), 2013,35(1):8-13．

[12] WILSON R E, HU Y J, NITSCHE H. Detection and quantification of Pu(Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ) using a 1.0-meter liquid core waveguide[J]. Radiochim Acta, 2005,93:203-206．

[13] MAHILDOSS D J, RAVI T N. Spectrophotometric determination of plutonium Ⅲ, Ⅳ, and Ⅵ concentrations in nitric acid solution[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2012,294:87-91．

Absorption Spectrophotometric Determination of Plutonium in Different Oxidation States

YI Xiao-wei, DANG Hai-jun*, ZENG Bin, LIN Jian-feng

(NorthwestInstituteofNuclearTechnology,Xi′an710024,China)

Optical fiber absorption spectrophotometer equipped with 50 cm liquid core waveguide capillary cell was used for determination of plutonium in various oxidation states, i.e. Pu(Ⅲ), Pu(Ⅳ) and Pu(Ⅵ), in a mixed solution. Based on the spectrometric characteristic of Pu in the 3 oxidation states, 600, 474, 828 nm were chosen as the wavelengths for measuring the absorbances of Pu(Ⅲ), Pu(Ⅳ) and Pu(Ⅵ) respectively. To eliminate deviations due to drift of baselines in measurements of absorbances, values of absorbances were measured at the reference wavelengths at 640, 492, 850 nm, which were selected from the trough of the respective measuring wavelengths, and substracted from their values of absorbance of Pu(Ⅲ), Pu(Ⅳ) and Pu(Ⅵ) respectively, to obtain their valid values of absorbance. Simultaneously, standard curves and valid values of molar absorptivities were determined with Pu standard solutions of single oxidation state by measuring the absorbances at the related wavelengths. The values obtained were substituted into the given formulas and contents of Pu(Ⅲ), Pu(Ⅳ) and Pu(Ⅵ) in the mixture were calculated. The results obtained were checked by the TTA extraction method, and consistency within the range of uncertainty between the results of the 2 methods was attained.

Absorption spectrophotometry; Plutonium; Oxidation states

10.11973/lhjy-hx201702008

2016-07-11

科技部科技基礎(chǔ)性工作專項(xiàng)(2015FY110800)

伊小偉(1981-),男,湖北隨州人,副研究員,主要研 究方向?yàn)楣庾V分析。

* 通信聯(lián)系人。E-mail:danghaijun@nint.ac.cn

O657.31

A

1001-4020(2017)02-0160-05