食品及食品包裝材料中光引發(fā)劑分析方法的研究進(jìn)展

姬厚偉, 張 麗, 劉 劍, 王 芳, 何 軍, 段 凱

(貴州中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心, 貴陽 550009)

食品及食品包裝材料中光引發(fā)劑分析方法的研究進(jìn)展

姬厚偉, 張 麗, 劉 劍*, 王 芳, 何 軍, 段 凱

(貴州中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心, 貴陽 550009)

綜述了食品及食品包裝材料中光引發(fā)劑分析方法的研究進(jìn)展,包括樣品的前處理方法(如固相萃取、固相微萃取、基質(zhì)分散固相萃取、加速溶劑萃取、分散液液微萃取、凝膠滲透色譜)和分析方法(如氣相色譜-質(zhì)譜法、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法、液相色譜法、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法、超高效合相色譜法),并對(duì)其發(fā)展趨勢(shì)作了展望(引用文獻(xiàn)51篇)。

光引發(fā)劑; 食品; 包裝材料; 分析方法; 綜述

光引發(fā)劑(PIs)是被應(yīng)用于光固化(UV)油墨中的一類化合物,主要作用是利用其感光基團(tuán)在光吸收過程中產(chǎn)生活性成分,引發(fā)單功能、多功能的單體和預(yù)聚合體(如乙烯基聚合物)的聚合交聯(lián)反應(yīng)[1-2]。光固化油墨以其無溶劑殘留、毒性低和無環(huán)境污染等優(yōu)勢(shì)逐漸取代了傳統(tǒng)揮發(fā)性溶劑型油墨在食品接觸材料表面的應(yīng)用,被廣泛應(yīng)用于紙質(zhì)或塑料包裝材料的UV印刷[3]。但近年來的研究發(fā)現(xiàn)UV油墨固化完成后,其殘留的光引發(fā)劑在一定的條件下可通過化學(xué)遷移或者物理接觸污染包裝內(nèi)的食品,從而對(duì)人體的健康造成潛在危害。油墨中光引發(fā)劑事件起源于2005年11月歐洲市場(chǎng)牛奶中光引發(fā)劑異丙基硫雜蒽酮(ITX)和對(duì)-N,N-二甲氨基苯甲酸異辛酯的含量超標(biāo)[4]。雖然歐洲食品安全局(EFSA)提供的毒理學(xué)試驗(yàn)結(jié)果表明:ITX和對(duì)-N,N-二甲氨基苯甲酸異辛酯不具有遺傳毒性和致畸性[5],但由于其高度親脂性,細(xì)胞長(zhǎng)時(shí)間低含量接觸ITX和對(duì)-N,N-二甲氨基苯甲酸異辛酯會(huì)引發(fā)細(xì)胞膜的破裂,最終導(dǎo)致細(xì)胞某些功能的喪失[6]。此外,二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮也是兩種較為常用的PIs,這兩種PIs在聚氨酯和聚烯烴類油墨中應(yīng)用較為廣泛[7]。Rhodes等[8]毒理學(xué)試驗(yàn)結(jié)果表明:二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮對(duì)試驗(yàn)動(dòng)物不僅具有致癌作用,而且還有皮膚接觸毒性和生殖毒性。因此,光引發(fā)劑已被列為食品包裝中風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì),歐盟、瑞士等國家已頒布相關(guān)法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)對(duì)其進(jìn)行限量,具體要求見表1[9]。

表1 相關(guān)法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)對(duì)各種光引發(fā)劑的限量要求Tab. 1 Limit requirements of photoinitiators in relevant codes and standards

我國于2013年實(shí)施的食品及相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中有3項(xiàng)關(guān)于食品包裝材料中光引發(fā)劑的檢測(cè)要求,分別是《食品接觸材料高分子材料食品模擬液中二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的測(cè)定 高效液相色譜法》[10]、《食品接觸材料紙、再生纖維材料4,4′-雙(二甲氨基)二苯酮和4,4′-雙(二乙基氨基)二苯酮的測(cè)定 GC-MS法》[11]和《食品接觸材料紙、再生纖維材料二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的測(cè)定 GC-MS法》[12],但還沒有法律層面上的光引發(fā)劑限量要求。

隨著國內(nèi)外食品相關(guān)部門和專家學(xué)者對(duì)光引發(fā)劑的高度重視,其檢測(cè)方法的研究已成熱點(diǎn)。建立快速、準(zhǔn)確、靈敏的檢測(cè)方法對(duì)光引發(fā)劑毒理學(xué)評(píng)價(jià)、遷移規(guī)律研究、限量要求的制定尤為重要。本文對(duì)近年來食品及包裝材料中光引發(fā)劑的分析方法進(jìn)行了綜述,為光引發(fā)劑的進(jìn)一步研究提供支撐。

1 食品及食品包裝材料中光引發(fā)劑的前處理技術(shù)

樣品前處理步驟是分析檢測(cè)的前提,其優(yōu)劣直接決定著分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和分析時(shí)間的長(zhǎng)短,因此樣品前處理在分析過程中顯得尤為重要。目前報(bào)道的光引發(fā)劑主要有18種,具體信息見表2。

表2 18種光引發(fā)劑的信息Tab. 2 Information of the 18 photoinitiators

表2(續(xù))

由于PIs在食品包裝材料和食品中含量較低,而且所處樣品基質(zhì)復(fù)雜,開發(fā)高效、快速的樣品前處理技術(shù)對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行純化或富集已成為PIs分析的關(guān)鍵步驟。傳統(tǒng)的液液萃取、索氏提取已不能滿足當(dāng)前檢測(cè)需求,目前PIs分析過程中常用的樣品前處理技術(shù)主要有固相萃取、固相微萃取、分散固相萃取以及加速溶劑萃取等。

1．1 固相萃取

固相萃取(SPE)具有回收率和富集倍數(shù)高、有機(jī)溶劑消耗量低、選擇性強(qiáng)、操作簡(jiǎn)單、重現(xiàn)性好,易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn),并且可以實(shí)現(xiàn)高通量分離,是目前環(huán)境和食品分析行業(yè)中應(yīng)用最為廣泛的樣品除雜純化方法之一[13]。目前,PIs樣品前處理常用的固相萃取小柱主要有弗羅里硅土、硅膠以及HLB固相萃取小柱等。鄧曉軍等[14]將待檢乳制品樣品經(jīng)Carrez試劑除蛋白質(zhì)后用丙酮-正己烷(1+1)混合液提取,取上層液用弗羅里硅土固相萃取小柱凈化,采用氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)進(jìn)行樣品篩選和定量。Sagratini等[15]使用正己烷和二氯甲烷提取飲料包裝及飲料樣品后,通過硅膠固相萃取小柱凈化,采用GC-MS和液相色譜-質(zhì)譜法(LC-MS)測(cè)定5種光引發(fā)劑的含量。Shen等[16]使用乙腈提取牛奶及包裝材料中的7種光引發(fā)劑殘留物后,用HLB固相萃取小柱凈化,并采用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(LC-MS/MS)進(jìn)行測(cè)定。

1．2 固相微萃取

固相微萃取(SPME)是20世紀(jì)80年代末發(fā)展起來的一種集采樣、萃取、濃縮、進(jìn)樣于一體的新型樣品前處理方法,具有富集能力強(qiáng)、分析速率快、操作簡(jiǎn)便及便于現(xiàn)場(chǎng)分析和儀器聯(lián)用等優(yōu)點(diǎn)[17]。復(fù)雜的基體組成成分是食品類樣品的主要特點(diǎn)之一,也是樣品中痕量或微量組分分析的主要干擾因素。與傳統(tǒng)的樣品前處理方法相比,固相微萃取簡(jiǎn)便、快速,并能顯著減少或避免對(duì)基體的預(yù)清理操作[18]。Negreira等[19]采用聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯(PDMS-DVB)涂層纖維頭,100 ℃下萃取40 min,建立了SPME-GC-MS對(duì)紙質(zhì)包裝的牛奶中7種光引發(fā)劑進(jìn)行測(cè)定的方法。劉芃巖等[20]建立了采用65 μm PDMS-DVB纖維頭進(jìn)行固相微萃取結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定食品包裝材料中7種光引發(fā)劑的遷移量的分析方法。劉芃巖等[21]采用固相微萃取結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定13種果汁飲料和3種茶飲料中10種光引發(fā)劑,并通過樣品基質(zhì)加標(biāo)繪制工作曲線來消除基質(zhì)的干擾,其檢出限(LOD)為3～16 ng·L-1。

1．3 基質(zhì)分散固相萃取

基質(zhì)分散固相萃取(d-SPE)與固相萃取和固相微萃取等前處理方法相比,具有快速、簡(jiǎn)單、廉價(jià)、有效和適合批量處理樣品的特點(diǎn),固相萃取和固相微萃取等前處理方法存在繁瑣、耗時(shí)、溶劑用量大等缺點(diǎn)。張居舟等[22]將樣品用乙腈超聲提取,提取液經(jīng)氮吹濃縮后,用150 mg無水硫酸鎂、50 mgN-丙基乙二胺(PSA)和50 mg C18粉末分散固相萃取凈化,建立了一種簡(jiǎn)單、快速測(cè)定食品塑料包裝材料中9種光引發(fā)劑的分散固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜方法。李中皓等[23]用乙腈對(duì)經(jīng)水浸潤(rùn)的樣品進(jìn)行超聲提取,提取液經(jīng)正己烷-乙酸乙酯(3+7)混合液液液萃取后,用無水硫酸鎂、N-丙基乙二胺(PSA)和C18粉末分散固相萃取凈化,建立了氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定紙質(zhì)包裝材料中18種光引發(fā)劑的分析方法,因其簡(jiǎn)便、測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確,可用于紙質(zhì)包裝材料中18種光引發(fā)劑殘留的高通量檢測(cè)。

1．4 加速溶劑萃取

加速溶劑萃取(ASE)是一種利用高溫高壓條件下未及臨界點(diǎn)液體作為萃取溶劑的萃取方法,即加壓液體萃取、加壓溶劑萃取、高壓溶劑萃取、加壓熱溶劑萃取、高溫高壓溶劑萃取、加壓熱水萃取和次臨界液體萃取,是一種新的樣品制備技術(shù)[24]。ASE是一種高溫(50 ℃～200 ℃)、高壓(10～15 MPa)條件下的固液萃取技術(shù)。同傳統(tǒng)萃取方法相比,ASE的優(yōu)勢(shì)是溶劑使用量極少和萃取時(shí)間短,其高萃取量、自動(dòng)化和低溶劑消耗是最大的優(yōu)勢(shì),在食品分析的樣品準(zhǔn)備工作中具有不可替代的重要作用[25]。Sagratini等[26]以丙酮-正己烷(50+50)混合液為萃取溶劑,采用加壓溶劑萃取果汁中的ITX,建立了液相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定果汁樣品中ITX的分析方法。Gil-Vergara等[27]以乙酸乙酯為萃取溶劑,采用加速溶劑萃取從牛奶及乳制品飲料中萃取ITX和對(duì)-N,N-二甲氨基苯甲酸異辛酯,建立了GC-MS和LC-MS/MS的測(cè)定方法。Morlock等[28]以環(huán)己烷和乙酸乙酯為萃取溶劑,使用加速溶劑萃取牛奶、奶酪及肉制品中的ITX,利用高效薄層色譜將ITX分離,通過熒光定量,質(zhì)譜進(jìn)行定性,其檢出限為128 pg。

1．5 分散液液微萃取

分散液液微萃取(DLLME)[29]是2006年發(fā)展起來的一種新型樣品預(yù)處理技術(shù),以其優(yōu)異的綠色化學(xué)指標(biāo)和數(shù)百倍以上的富集倍數(shù)等突出優(yōu)點(diǎn),已成為一種備受關(guān)注的綠色友好的分離富集技術(shù),倍受分析化學(xué)家的青睞。Zhang等[30]采用分散液液微萃取前處理技術(shù),即將一定量的果汁樣品置于15 mL錐形管中,然后依次快速加入1 mL分散劑甲醇和110 μL萃取劑三氯乙烷,離心靜置后移取萃取相,在40 ℃氮吹至干,再加100 μL緩沖溶液溶解后進(jìn)樣測(cè)定,建立了DLLME-毛細(xì)管膠束電動(dòng)色譜(MEKC)測(cè)定果汁中7種光引發(fā)劑的方法。

1．6 凝膠滲透色譜

凝膠滲透色譜(GPC)是根據(jù)溶質(zhì)分子大小進(jìn)行分離的色譜技術(shù),即基于體積排阻的分離機(jī)理,通過具有分子篩性質(zhì)的固定相,用來分離相對(duì)分子質(zhì)量不同的物質(zhì),并可分析分子體積不同、化學(xué)性質(zhì)相同的高分子同系物[31]。對(duì)于含油脂較高的樣品,采用常規(guī)的液液萃取或固相萃取等方法不能徹底除去油脂,而GPC能夠很好地分離蛋白質(zhì)、色素、脂肪等大分子物質(zhì)和農(nóng)藥等小分子物質(zhì),并且隨著柱子的發(fā)展,有機(jī)溶劑消耗量逐漸減少,操作越來越簡(jiǎn)單,分析誤差越來越小[32]。張居舟等[33]將樣品用環(huán)己烷-乙酸乙酯混合溶劑超聲提取,提取液經(jīng)GPC凈化分離和富集后,采用凝膠滲透色譜-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(GC-MS/MS)同時(shí)測(cè)定食品包裝印刷油墨中8種光引發(fā)劑的含量,因前處理過程較簡(jiǎn)單、靈敏度高、準(zhǔn)確度和精密度好,此方法適用于食品包裝印刷油墨中8種光引發(fā)劑的檢測(cè)要求。Cai等[34]將食品塑料包裝材料樣品用環(huán)己烷-乙酸乙酯(1+1)混合液超聲提取,提取液經(jīng)GPC凈化分離和富集后,采用氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定食品塑料包裝材料中10種光引發(fā)劑的含量,此方法樣品前處理過程較簡(jiǎn)單、靈敏度高、準(zhǔn)確度和精密度好。

2 食品及食品包裝材料中光引發(fā)劑的分析方法

自光引發(fā)劑在食品中的殘留引起的食品安全事故曝光以來,食品及食品接觸材料中光引發(fā)劑的檢測(cè)已成為一個(gè)研究熱點(diǎn)。由于食品及食品接觸材料中光引發(fā)劑的含量較低,除了必須的前處理技術(shù)外,高選擇性、高靈敏度的分析手段的選擇也尤為必要。色譜法因其卓越的分離能力,已成為光引發(fā)劑檢測(cè)的主流方法,尤其是色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的出現(xiàn)。色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)集色譜的分離能力和質(zhì)譜的定性能力于一體,適用于低濃度和多種類目標(biāo)物的同時(shí)檢測(cè)和篩查,因此,在對(duì)光引發(fā)劑殘留檢測(cè)的研究中,主要檢測(cè)手段有氣相色譜-質(zhì)譜法、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法、高效液相色譜法(HPLC)、超高效液相色譜法(UHPLC)和液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法等。

2．1 氣相色譜-質(zhì)譜法

氣相色譜-質(zhì)譜法是目前發(fā)展較早且較為成熟的技術(shù),適合穩(wěn)定性好、極性較低的光引發(fā)劑的測(cè)定。張耀海等[35]建立了氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定軟包裝飲料中2-異丙基硫雜蒽酮?dú)埩袅康姆治龇椒?檢出限為0.005 mg·kg-1,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%,且前處理簡(jiǎn)單、污染小、重現(xiàn)性良好。文韻漫等[36]將樣品以正己烷為提取溶劑進(jìn)行振蕩提取和超聲波輔助萃取,建立了氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定食品包裝材料表面印刷油墨中光引發(fā)劑二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮遷移量的分析方法,線性范圍為0.02～0.1 g·L-1,檢出限為0.004～0.005 g·L-1,回收率為88.2%～114.5%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.13%～7.95%,此方法簡(jiǎn)單快速,可滿足食品包裝材料的日常檢測(cè)需要。韓偉等[37]以乙酸乙酯作為萃取試劑進(jìn)行索氏提取,經(jīng)凈化富集后,建立了食品接觸材料表面印刷油墨中光引發(fā)劑二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、對(duì)二甲氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲氨基苯甲酸異辛酯和1-羥基環(huán)己基苯基甲酮的氣相色譜-質(zhì)譜方法,5種PIs的質(zhì)量濃度在5.0～200.0 μg·L-1內(nèi)呈線性(R2大于0.999 5),回收率為66.7%～89.4%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%,測(cè)定下限為0.001 7～0.003 6 mg·dm-2,且樣品前處理過程簡(jiǎn)單,可滿足常規(guī)進(jìn)出口食品接觸材料表面印刷油墨中PIs的快速檢測(cè)需求。王紅松等[38]通過對(duì)提取溶劑、提取方式和提取時(shí)間的優(yōu)化,建立了氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定UV油墨中紫外光引發(fā)劑二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮含量的分析方法,線性關(guān)系良好(相關(guān)系數(shù)均為0.999 9),回收率為80.0%～97.8%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.8%～6.1%,其具有操作簡(jiǎn)單、快速等特點(diǎn),能夠滿足對(duì)UV油墨中二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮兩種紫外光引發(fā)劑的分析要求。

2．2 氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法

串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展使得氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法的靈敏度和選擇性在很大程度上得到了提高,氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法更適合復(fù)雜基質(zhì)中痕量成分的檢測(cè)。劉珊珊等[39]將間接包裝材料中遷移出的PIs用改性聚苯醚(MPPO)吸附后,用乙腈萃取,萃取液用正己烷-乙酸乙酯(3+7)混合液進(jìn)行溶劑置換后,經(jīng)有機(jī)濾膜過濾,通過氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定了18種PIs的特定遷移量,18種PIs在26 min內(nèi)有效分離,且其質(zhì)量濃度在0.01～5.00 mg·L-1內(nèi)呈線性(R2大于0.997),加標(biāo)回收率在86.4%～123.8%之間,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于8.3%,檢出限為0.001～0.021 mg·kg-1。張耀海等[40]將樣品用乙腈快速提取,氯化鈉和無水硫酸鎂除水后,經(jīng)N-丙基乙二胺和C18粉末凈化,建立了QuEChERS-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法快速測(cè)定軟包裝飲料(橙汁、蘋果汁、桃汁、菠蘿汁和涼茶)中8種光引發(fā)劑殘留的分析方法,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2%～15.9%,檢出限為0.2～0.8 μg·L-1,其簡(jiǎn)便、快速、安全、價(jià)格低廉、重現(xiàn)性良好,可用于軟包裝飲料中多種光引發(fā)劑殘留的快速檢測(cè)。

2．3 液相色譜法

液相色譜法(LC)主要適用于高沸點(diǎn)和熱不穩(wěn)定化合物的測(cè)定,液相色譜法由于分析效率高、靈敏度高、操作容易等優(yōu)點(diǎn)已被廣泛應(yīng)用。最早,Papilloud等[41]采用固相萃取法前處理,建立了HPLC(二極管陣列檢測(cè)器)測(cè)定食品包裝及食品模擬物中的6種光引發(fā)劑的分析方法,其檢出限為2.7～17 ng·g-1,并探討了食品與包裝接觸方式不同對(duì)遷移程度的影響。文獻(xiàn)[42-43]使用氨化正己烷進(jìn)行提取,濃縮后使用HPLC對(duì)牛奶包裝及牛奶中的6種光引發(fā)劑進(jìn)行測(cè)定,方法線性好,回收率較高,檢出限為30 μg·L-1,回收率為80.9%～91.4%,并在此基礎(chǔ)上對(duì)奶粉中的光引發(fā)劑及遷移量進(jìn)行了測(cè)定。韓偉等[44]以30多種食品接觸材料為原料,以體積分?jǐn)?shù)為65%乙醇-正己烷溶液作為食品模擬物,建立了超高壓液相色譜-二極管陣列檢測(cè)器(UHPLC-DAD)快速測(cè)定食品接觸材料中的ITX和對(duì)-N,N-二甲氨基苯甲酸異辛酯,并對(duì)食品模擬物中的遷移量進(jìn)行測(cè)定,檢出限為0.005 μg·dm-2,加標(biāo)回收率為79.8%～92.3%。李中皓等[45]將裁剪后的卷煙包裝紙樣品經(jīng)乙腈超聲提取,萃取液經(jīng)0.22 μm有機(jī)相濾膜過濾后,采用二元溶劑(乙腈-水)梯度洗脫,建立了卷煙包裝紙中BP和4-MBP兩種紫外光引發(fā)劑的超高效液相色譜快速分析方法,其前處理方法簡(jiǎn)單、分析時(shí)間短,BP和4-MBP的檢出限依次為0.002 1,0.001 8 mg·dm-2,回收率為100.7%～106.9%,RSD小于5%。

2．4 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法

與氣相色譜-質(zhì)譜法及氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法相比,LC-MS/MS技術(shù)檢測(cè)范圍更廣,更適合于多殘留分析方法的建立。Gallart-Ayala等[46]在測(cè)定包裝食品中11種光引發(fā)劑時(shí),采用QuEChERS法凈化樣品,并利用LC-MS/MS建立了簡(jiǎn)單、快速以及環(huán)保的光引發(fā)劑分析方法。劉珊珊等[47]將紙質(zhì)包裝材料中遷移出的被分析物用改性聚苯醚吸附后用乙腈萃取,萃取液經(jīng)有機(jī)濾膜過濾后,采用乙腈和體積分?jǐn)?shù)為0.1%甲酸溶液作為流動(dòng)相進(jìn)行梯度洗脫,建立了一種基于液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法分析紙質(zhì)包裝材料中15種光引發(fā)劑向MPPO模擬物遷移量的方法,通過對(duì)色譜條件進(jìn)行優(yōu)化,15種光引發(fā)劑在12 min內(nèi)可實(shí)現(xiàn)有效分離,且目標(biāo)分析物線性關(guān)系良好(R2大于0.993),加標(biāo)回收率在70.2%～122.5%之間,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于7.5%,檢出限為0.001～0.021 mg·kg-1,滿足實(shí)際樣品的測(cè)定。韓偉等[48]采用食品模擬物進(jìn)行遷移試驗(yàn),結(jié)合高效液相色譜-紫外檢測(cè)器(UHPLC-PDA)和串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù),建立了食品接觸材料印刷油墨中BP、MBP、Irgacure 184、ITX、對(duì)二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)和對(duì)-N,N-二甲氨基苯甲酸異辛酯等6種光引發(fā)劑的快速測(cè)定方法,其線性范圍為0.1～1 000 μg·L-1,檢出限為0.002～0.19 μg·dm-2,實(shí)現(xiàn)了50余種樣品中PIs的種類篩查和定量測(cè)定。祝偉霞等[49]采用混合溶液超聲提取樣品中光引發(fā)劑后,經(jīng)親水親脂填料固相萃取柱凈化,采用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定液態(tài)乳制品中7種光引發(fā)劑遷移量,7種光引發(fā)劑的檢出限為0.1～5 μg·kg-1,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.4%～14%,滿足乳飲料中7種光引發(fā)劑遷移量的測(cè)定要求。張建瑩等[50]將樣品經(jīng)Carrez試劑沉淀蛋白質(zhì)后,使用乙腈提取,HLB固相萃取柱凈化,乙腈洗脫,洗脫液用氮?dú)獯蹈珊笥皿w積分?jǐn)?shù)為50%乙腈溶液定容,建立了牛奶中11種光引發(fā)劑殘留的LC-MS/MS定性和定量分析方法,簡(jiǎn)便、有效、靈敏,11種光引發(fā)劑的質(zhì)量濃度在5.00～200 μg·L-1內(nèi)呈線性(R2大于0.990),檢出限為1.0 μg·kg-1,加標(biāo)回收率為74.3%～112%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.57%～16.3%。

2．5 超高效合相色譜法

超高效合相色譜法(UPC2)[51]是最近提出的一種新的分離技術(shù),不同于常規(guī)高效液相色譜法基于超臨界流體色譜技術(shù)原理,超高效合相色譜法的流動(dòng)相以超臨界二氧化碳為主要組成,輔助少量的有機(jī)溶劑,具有黏度低、傳質(zhì)性能好、分離效率高、綠色環(huán)保的優(yōu)勢(shì)。此外,超臨界流體作為流動(dòng)相使得該技術(shù)更適合于分離、檢測(cè)目前常規(guī)色譜技術(shù)較難處理的結(jié)構(gòu)類似物、同分異構(gòu)體、對(duì)映異構(gòu)體和非對(duì)映異構(gòu)體的混合物等。李中皓等[4]將紙質(zhì)印刷包裝材料用乙腈進(jìn)行萃取,經(jīng)有機(jī)膜過濾后,采用超臨界二氧化碳-甲醇梯度洗脫,建立了一種基于超高效合相色譜技術(shù)測(cè)定紙質(zhì)印刷包裝材料中10種光引發(fā)劑的分析方法,通過對(duì)色譜條件的優(yōu)化,10種光引發(fā)劑能夠在4 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)有效分離,目標(biāo)物的質(zhì)量濃度在0.5～10 mg·L-1內(nèi)呈線性(R2大于0.998),加標(biāo)回收率在74.9%～121.5%之間,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.7%～9.2%,檢出限為0.27～0.76 mg·m-2,此方法簡(jiǎn)便、測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確,滿足實(shí)際樣品的檢測(cè)需求。

3 結(jié)語

光引發(fā)劑在食品中所帶來的安全風(fēng)險(xiǎn)已引起國內(nèi)外的關(guān)注,一些針對(duì)光引發(fā)劑使用限定的一系列相關(guān)法律、法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)已頒布,因此,建立快速、準(zhǔn)確的分析方法尤為重要。目前食品和食品包裝材料中光引發(fā)劑多組分分析方法仍不能同時(shí)滿足樣品基質(zhì)種類多、化合物范圍廣、靈敏度高和操作簡(jiǎn)便的要求。發(fā)展高效、通用型樣品前處理技術(shù)與高通量、高選擇性檢測(cè)方法是這一領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)。使分析方法適用于更多樣品基質(zhì)中更多種類光引發(fā)劑的檢測(cè),為進(jìn)一步開展光引發(fā)劑在不同食品基質(zhì)中的遷移規(guī)律研究提供了更有力的技術(shù)支撐。

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Recent Progress of Research of Analytical Methods for Photoinitiators in Food and Food Packaging Materials

JI Hou-wei, ZHANG Li, LIU Jian*, WANG Fang, HE Jun, DUAN Kai

(TechnologyCenterofChinaTobaccoGuizhouIndustrialCorporation,Guiyang550009,China)

A review on the recent progress of research of analytical methods for photoinitiators in food and food packaging materials (including methods of sample pretreatment, i.e. SPE, SPME, d-SPE, ASE, DLLME and GPC, and analytical methods, i.e. GC-MS, GC-MS/MS, LC, LC-MS/MS and UPC2) was presented. Prospects on the trends of development in this field were also given (51 ref. cited).

Photoinitiators; Food; Packaging materials; Analytical methods; Review

10.11973/lhjy-hx201702027

2016-04-19

貴州中煙工業(yè)有限責(zé)任公司科技項(xiàng)目(201216)

姬厚偉(1978-),男,河南新鄉(xiāng)人,工程師,碩士,主 要從事煙用材料及煙草化學(xué)分析研究。

* 通信聯(lián)系人。E-mail:liuj1208@163.com

O657

A

1001-4020(2017)02-0242-07