強(qiáng)堿性陰離子交換纖維富集-石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定海水中痕量鉛和鎘

楊姝麗, 余 燾, 龔 琦

(1. 廣西水產(chǎn)科學(xué)研究院, 南寧 530021; 2. 廣西壯族自治區(qū)土壤肥料工作站, 南寧 530007;3. 廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 南寧 530004)

強(qiáng)堿性陰離子交換纖維富集-石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定海水中痕量鉛和鎘

楊姝麗1, 余 燾2*, 龔 琦3

(1. 廣西水產(chǎn)科學(xué)研究院, 南寧 530021; 2. 廣西壯族自治區(qū)土壤肥料工作站, 南寧 530007;3. 廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 南寧 530004)

pH 5時(shí),于500 mL海水樣品中加入8-羥基喹啉使其中的Pb2+和Cd2+螯合。在過(guò)柱液流量10 mL·min-1下,上述兩螯合物能定量富集在填充有0.5 g強(qiáng)堿性陰離子交換纖維的固相萃取柱上,并用1.0 mol·L-1硝酸溶液10 mL將兩者完全洗脫,采用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定洗脫液中的痕量鉛和鎘。鉛和鎘在一定的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)與其吸光度呈線(xiàn)性關(guān)系,檢出限依次為0.019,0.012 μg·L-1。兩種元素的加標(biāo)回收率在94.3%～99.9%之間,測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)在1.2%～3.4%之間。

石墨爐原子吸收光譜法; 海水; 鉛; 鎘

海洋由于容量巨大,是地球上最穩(wěn)定的生態(tài)系統(tǒng),但近幾十年來(lái)由于人類(lèi)活動(dòng)和工業(yè)生產(chǎn)的迅猛增長(zhǎng),大量的廢水和固體廢物傾入海中,海洋的富營(yíng)養(yǎng)化、重金屬污染等問(wèn)題日益嚴(yán)重[1]。鉛和鎘對(duì)健康有害,屬于高危、有毒、可致癌元素,會(huì)沿食物鏈傳遞。海水中鉛和鎘均是海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)GB 3097-1997中必須監(jiān)測(cè)項(xiàng)目[2]。魚(yú)類(lèi)貝類(lèi)對(duì)鉛、鎘有很強(qiáng)的富集作用,近年來(lái)研究表明,海產(chǎn)品中鉛、鎘超標(biāo)的情況已不容忽視。正常海水中鉛和鎘的含量很低,而海水鹽度約為35‰,這種由堿金屬和堿土金屬氯化物形成的基體會(huì)對(duì)測(cè)定海水中的痕量重金屬元素帶來(lái)相當(dāng)大的干擾。為消除這種干擾,提高測(cè)定方法的準(zhǔn)確度最有效的方法就是先分離富集海水樣品中的痕量鉛和鎘后再進(jìn)行測(cè)定。

海水中鉛、鎘的分離與富集方法主要有溶劑萃取法[3-5]、濁點(diǎn)萃取法[6-8]、液膜法[9-10]、共沉淀法[11-13]和固相萃取法[14-17]等。強(qiáng)堿性陰離子交換纖維是采用聚丙烯纖維為基體,經(jīng)交聯(lián)、接枝、功能化等反應(yīng)制成的一種陰離子交換纖維。強(qiáng)堿性陰離子交換纖維不吸附未形成8-羥基喹啉螯合物的堿金屬和堿土金屬陽(yáng)離子,但卻能吸附Pb2+、Cd2+的8-羥基喹啉螯合物。因此本工作用8-羥基喹啉螯合海水中的Pb2+、Cd2+,并對(duì)用聚丙烯基強(qiáng)堿性陰離子交換纖維進(jìn)行分離富集的條件進(jìn)行了考察,提出了石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定海水中鉛和鎘的方法。

1 試驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Thermo M6型原子吸收光譜儀;鉛空心陰極燈、鎘空心陰極燈;THZ-C型臺(tái)式恒溫振蕩器;GX-274 ASPEC型全自動(dòng)固相萃取儀;聚丙烯基強(qiáng)堿性陰離子交換纖維。

鉛、鎘、鈣、鉀、鈉、鎂標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1 000 mg·L-1。

8-羥基喹啉為分析純,硝酸、氨水、氫氧化鈉和無(wú)水乙醇為優(yōu)級(jí)純,試驗(yàn)用水為超純水,符合GB/T 6682-2008分析實(shí)驗(yàn)室用水一級(jí)水要求。

1．2 儀器工作條件

測(cè)定波長(zhǎng):鉛283.3 nm,鎘228.8 nm。燈電流:鉛7.5 mA,鎘5.6 mA。光譜通帶寬度為0.5 nm;進(jìn)樣量10 μL;塞曼背景校正。

石墨爐的升溫程序見(jiàn)表1。

1．3 試驗(yàn)方法

1．3．1 離子交換纖維的預(yù)處理和吸附柱的制備

將聚丙烯基強(qiáng)堿性陰離子交換纖維剪成3～5 mm長(zhǎng),用水浸泡24 h后,濾出纖維,用無(wú)水乙醇浸洗,再用水洗凈乙醇。將纖維減壓過(guò)濾抽干,放入40 ℃烘箱中烘干后,置于干燥器中保存待用。將0.5 g纖維在2.0 mol·L-1氫氧化鈉溶液中浸泡1 h后,小心填入墊有篩板的固相萃取(SPE)空柱中(內(nèi)徑5.6 mm),讓纖維自由沉降,用水洗至中性,在上端壓入篩板,使纖維填充緊密。

表1 石墨爐的升溫程序Tab. 1 Program of temperature elevation of the graphite furnace

1．3．2 樣品測(cè)定

取水樣500 mL,經(jīng)0.45 μm濾膜抽濾后,用硝酸(1+10)溶液及氨水(1+5)溶液調(diào)節(jié)pH至5,加入2 g·L-18-羥基喹啉溶液2.00 mL,振蕩10 min。將吸附柱放在全自動(dòng)固相萃取儀托架上,設(shè)定固相萃取儀程序,以10 mL·min-1流量過(guò)柱,用10 mL水淋洗,流出液棄去,再用1.0 mol·L-1硝酸溶液10 mL以同樣流量洗脫,洗脫液按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2．1 靜態(tài)吸附試驗(yàn)條件的選擇

2．1．1 溶液酸度

取6份鉛、鎘混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(含鉛、鎘均為50 μg),用硝酸(1+10)溶液和氨水(1+5)溶液調(diào)節(jié)pH依次為1,2,3,4,5,6,定容至50 mL。加入2 g·L-18-羥基喹啉溶液2.00 mL,聚丙烯基強(qiáng)堿性陰離子交換纖維0.100 g,在振蕩器上振蕩1 h后,取上層清液按儀器工作條件測(cè)定鉛、鎘的含量,根據(jù)公式(1)計(jì)算纖維對(duì)鉛、鎘的吸附率(A%)。

式中:Q0為鉛、鎘的初始含量;Q為吸附后清液中的鉛、鎘含量。

酸度對(duì)溶液中鉛、鎘吸附率的影響見(jiàn)圖1。

圖1 酸度對(duì)鉛、鎘吸附的影響Fig. 1 Effict of acidity on absorption of Pb and Cd

由圖1可知:在pH為5～6時(shí),鉛和鎘的螯合吸附率均大于90%。這是由于8-羥基喹啉與金屬離子螯合時(shí)釋放H+,溶液的pH升高有助于螯合反應(yīng)進(jìn)行。因此,試驗(yàn)選擇富集液的pH為5。

2．1．2 8-羥基喹啉的用量

稱(chēng)取0.100 g聚丙烯基強(qiáng)堿性陰離子交換纖維5份置于錐形瓶中,加入pH 5的鉛、鎘混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(含鉛、鎘均為1 mg),2 g·L-18-羥基喹啉溶液用量分別為1.00,1.50,2.00,2.50,3.00 mL,振蕩10 min后過(guò)吸附柱富集洗脫。結(jié)果表明:2 g·L-18-羥基喹啉溶液的用量為1.00～3.00 mL時(shí),鉛和鎘的回收率均大于95%。試驗(yàn)選擇2 g·L-18-羥基喹啉溶液的用量為2.00 mL。

2．1．3 吸附時(shí)間與飽和吸附容量

分別移取鉛、鎘混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(含鉛、鎘均為5 mg),加水至約45 mL,用硝酸(1+10)溶液和氨水(1+5)溶液調(diào)pH至5,定容至50 mL,各加入2 g·L-18-羥基喹啉溶液2.00 mL,在303 K下振蕩10 min,各加入纖維0.05 g,振蕩,每隔一定時(shí)間取清液測(cè)定。

試驗(yàn)結(jié)果表明:當(dāng)吸附時(shí)間少于5 min時(shí),纖維對(duì)鉛、鎘的吸附率迅速增加;吸附時(shí)間大于10 min后,吸附率趨于穩(wěn)定;當(dāng)吸附時(shí)間超過(guò)15 min時(shí),纖維對(duì)鉛和鎘的吸附達(dá)到平衡。試驗(yàn)選擇吸附時(shí)間為10 min。計(jì)算單位質(zhì)量聚丙烯基強(qiáng)堿性陰離子交換纖維對(duì)鉛和鎘的平衡吸附量分別為116.7,91.2 mg·g-1。

2．2 動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)條件的選擇

2．2．1 富集液的流量

試驗(yàn)考察了不同流量下聚丙烯基強(qiáng)堿性陰離子交換纖維對(duì)鉛和鎘的吸附效果。取9份鉛、鎘混合標(biāo)準(zhǔn)溶液50 mL(含鉛、鎘均為5 μg),調(diào)溶液pH至5,加入2 g·L-18-羥基喹啉溶液2.00 mL,振蕩10 min,分別以4,6,8,10,12,14,16,18,20 mL·min-1的流量通過(guò)纖維柱后,按試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明:當(dāng)流量小于10 mL·min-1時(shí),鉛、鎘的吸附率均大于95%,可被纖維柱定量富集;當(dāng)流量大于12 mL·min-1時(shí),吸附率降低。試驗(yàn)選擇流量為10 mL·min-1。

2．2．2 富集液的體積

將5 μg鉛、鎘分別加入100～1 000 mL水中,調(diào)節(jié)溶液pH至5,加入2 g·L-18-羥基喹啉溶液2.00 mL,振蕩10 min,流量為10 mL·min-1,考察了富集液體積對(duì)吸附率的影響。結(jié)果表明:當(dāng)富集液的體積在500 mL之內(nèi),鉛、鎘的吸附率在95%以上。由此可見(jiàn),聚丙烯基強(qiáng)堿性陰離子交換纖維能富集較低濃度的鉛和鎘。

2．2．3 洗脫劑的濃度

分別用不同濃度的硝酸溶液對(duì)吸附了鉛、鎘各5 μg的纖維柱進(jìn)行洗脫,其余步驟按試驗(yàn)方法進(jìn)行。結(jié)果表明:隨硝酸溶液濃度的增大,鉛、鎘的回收率也增大;當(dāng)用0.8 mol·L-1硝酸溶液進(jìn)行洗脫時(shí),回收率大于95%。為確保洗脫完全,試驗(yàn)選擇洗脫劑硝酸溶液的濃度為1.0 mol·L-1。

2．2．4 洗脫劑的體積

用1.0 mol·L-1硝酸溶液10 mL對(duì)吸附了鉛、鎘各50 μg的纖維柱進(jìn)行分次洗脫,每次1 mL,收集每段洗脫液,定容至10 mL后進(jìn)行測(cè)定。洗脫劑體積對(duì)鉛、鎘洗脫率(E)的影響見(jiàn)圖2。

圖2 洗脫曲線(xiàn)Fig. 2 Eluate curves

由圖2可知:用1.0 mol·L-1硝酸溶液6 mL能將纖維柱上吸附的鉛、鎘完全洗脫。為保證洗脫完全及方便操作,試驗(yàn)選擇洗脫劑體積為10 mL。

2．3 干擾試驗(yàn)

在含有鉛和鎘各5 μg的10 mL溶液中,考察了海水中主要共存離子對(duì)測(cè)定的影響。結(jié)果表明:當(dāng)相對(duì)誤差在±5%以?xún)?nèi)時(shí),各共存離子的允許量(以mg計(jì)):Ca2+(2.0),K+(1.0),Mg2+、Na+(1.5),Ba2+、Al3+(1.0)。

按試驗(yàn)方法處理海水樣品500 mL,測(cè)定洗脫液中上述各共存離子的質(zhì)量,分別為0.016,0.023,0.019,0.054 mg,8.55,0.298 μg。洗脫液中殘留的各共存離子的質(zhì)量均小于允許量,表明共存離子對(duì)測(cè)定無(wú)干擾。

2．4 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)和檢出限

將1 000 mg·L-1鉛、鎘混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液用硝酸(0.5+99.5)溶液逐級(jí)稀釋至10 μg·L-1鉛、鎘混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,由儀器用硝酸(0.5+99.5)溶液自動(dòng)稀釋并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn),按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。鉛和鎘的線(xiàn)性范圍、線(xiàn)性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表2。

按試驗(yàn)方法處理空白人工海水試樣20個(gè),按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定(富集倍數(shù)為50),計(jì)算儀器響應(yīng)信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s),方法的檢出限為3s除以標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的斜率再除以富集倍數(shù),方法的測(cè)定下限為10s除以標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的斜率再除以富集倍數(shù),結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 線(xiàn)性參數(shù)、檢出限和測(cè)定下限Tab. 2 Linearity parameters, detection limits and lower limits of determination

2．5 方法的回收試驗(yàn)

移取1.00 mg·L-1鉛、鎘混合標(biāo)準(zhǔn)溶液1,2,5 mL,分別加入500 mL空白水樣中,調(diào)節(jié)pH至5,按試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 回收試驗(yàn)結(jié)果(n=6)Tab. 3 Results of test for recovery

由表3可知:水樣中鉛、鎘的加標(biāo)回收率在94.3%～99.9%之間,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在1.2%～3.4%之間,能滿(mǎn)足痕量分析的要求。

2．6 樣品分析

取海水標(biāo)準(zhǔn)樣品適量,按試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果(n=6)Tab. 4 Analytical results of certified reference materials

8-羥基喹啉螯合-強(qiáng)堿性陰離子交換纖維吸附鉛和鎘具有選擇性好、吸附和解吸速率快的優(yōu)點(diǎn),能富集海水中較低濃度的鉛和鎘,同時(shí)洗脫液中殘留的共存離子對(duì)石墨爐原子吸收光譜法的測(cè)定無(wú)干擾。本法準(zhǔn)確可靠,可用于海水中痕量鉛和鎘的測(cè)定。

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GF-AAS Determination of Trace Amounts of Pb and Cd in Seawater with Enrichment on Strong Alkaline Anion Exchange Fiber

YANG Shu-li1, YU Tao2*, GONG Qi3

(1.GuangxiAcademyofFisherySciences,Nanning530021,China;2.SoilandFertilizerWorkStationofGuangxi,Nanning530007,China;
3.ChemistryandChemicalEngineeringCollege,GuangxiUniversity,Nanning530004,China)

The sample of sea water (500 mL) was adjusted to pH 5 and 8-hydroxyquinoline was added to chelate with Pb2+and Cd2+in the solution. The chelates of Pb2+and Cd2+were then quantitatively enrich on the SPE column pack with 0.5 g of strong anion exchange fiber, with a flow rate of 10 mL·min-1. The chelates of Pb and Cd on the SPE column were eluted with 10 mL of 1.0 mol·L-1HNO3solution, and their contents in the eluate were determined by GF-AAS. Linear relationships between values of absorbance and mass concentration of Pb and Cd were obtained in definite ranges, with detection limit of 0.019, 0.012 μg·L-1respectively. Values of recovery for the 2 elements found by standard addition method were in the range of 94.3%-99.9%, and values of RSD′s (n=6) in the range of 1.2%-3.4%.

GF-AAS; Seawater; Pb; Cd

10.11973/lhjy-hx201702011

2016-02-04

廣西區(qū)直屬公益性科研院所基本科研項(xiàng)目(GXIF- 2014-19)

楊姝麗(1982-),女,廣西南寧人,碩士研究生,主要 從事理化檢測(cè)研究工作。

* 通信聯(lián)系人。E-mail:netfish.yu@gmail.com

O657.31

A

1001-4020(2017)02-0172-05