鑄錠法中籽晶、成核點及坩堝底部設(shè)置方法專利技術(shù)綜述

游 巧

(國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215000)

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鑄錠法中籽晶、成核點及坩堝底部設(shè)置方法專利技術(shù)綜述

游 巧

(國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215000)

游 巧

近年來，隨著太陽能電池技術(shù)在中國的迅猛發(fā)展，晶體硅制造技術(shù)也逐漸發(fā)展起來。鑄錠法作為晶體硅的主要制備方法之一，其發(fā)展方向受到了國內(nèi)外的普遍關(guān)注。本文在調(diào)研大量國內(nèi)外相關(guān)專利技術(shù)的基礎(chǔ)上，綜述了近幾十年來國內(nèi)外研究機構(gòu)在鑄錠法制備晶體硅方面所采用的技術(shù)手段，主要歸類為以下三個方面：籽晶、成核點和坩堝底部設(shè)置。通過對比國內(nèi)外技術(shù)以及分析國內(nèi)重要申請人的專利申請，尋找國內(nèi)外技術(shù)差距和國內(nèi)技術(shù)演進方向，在如何調(diào)節(jié)晶粒生長速度、降低晶體的缺陷密度、提高晶體質(zhì)量以適應(yīng)太陽能電池的制造等亟需解決的技術(shù)問題方面提出一些方案。

鑄錠法；硅；晶體；成核；籽晶；坩堝

1 前 言

晶體硅作為目前最主要的太陽能電池原料，其質(zhì)量直接影響到太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率，受到了人們廣泛關(guān)注。提拉法和鑄錠法是目前晶體硅制備方法中最常見的兩種方法。提拉法具有產(chǎn)率低、成本高等缺點，使得成本低、產(chǎn)率高且氧含量低的鑄錠法迅速發(fā)展起來。然而，硅晶鑄錠過程中存在晶粒尺寸不均一、多晶界和高位錯密度等問題，降低了光電轉(zhuǎn)換效率。為了解決上述問題，研究人員們作了大量嘗試和努力，相關(guān)專利申請量急劇增加。主要改進集中在：坩堝底部成核層的設(shè)置、籽晶在坩堝底部的排列方式以及坩堝底部設(shè)置方式等三個方面。這些改進措施在調(diào)節(jié)晶粒尺寸均一、降低缺陷和位錯上取得了一定的進步。

本文綜述了近幾十年來鑄錠法中籽晶、成核點及坩堝底部設(shè)置方法的專利申請量及本領(lǐng)域重要申請人，并分別綜述了國內(nèi)外在籽晶、成核點及坩堝底部設(shè)置方法等三個方面的技術(shù)演進，通過對比國內(nèi)外技術(shù)以及分析國內(nèi)重要申請人的專利申請，尋找國內(nèi)外技術(shù)差距和國內(nèi)技術(shù)演進方向。

2 專利申請情況

2.1 國內(nèi)和國外專利申請情況對比

統(tǒng)計專利申請人以及逐年的申請量有助于從整體上把握鑄錠法中籽晶、成核點及坩堝底部設(shè)置方法的發(fā)展趨勢。圖1為鑄錠法中籽晶、成核點及坩堝底部設(shè)置方法的國內(nèi)外專利申請情況，可以看出鑄錠法中籽晶、成核點及坩堝底部設(shè)置方法的改進方面，國外起步較早，1979年就有該領(lǐng)域的專利申請，之后申請量的浮動較小。國內(nèi)申請起步較晚，2007年開始有該領(lǐng)域的專利申請，自2010年起專利申請量急劇增大，2012年達到最高值，這與國內(nèi)光伏企業(yè)的迅猛發(fā)展以及政府扶持有直接關(guān)系。圖1中的餅圖說明國內(nèi)申請人的分布情況，其中90%是中國人，10%是外國人，體現(xiàn)了國內(nèi)自主研發(fā)技術(shù)的進步。

圖1 鑄錠法中籽晶、成核點及坩堝底部設(shè)置方法的國內(nèi)外專利申請情況Fig.1 Patent applications related to seed, nucleation or crucible set-up on ingot casting between China and other nations

圖2是國內(nèi)主要申請人的專利申請量統(tǒng)計。其中申請量最多的是江西賽維LDK太陽能高科技有限公司，2007～2015年已有22件專利申請；常州天合光能有限公司，申請量為14件。分析這兩家公司的專利申請，可知他們掌握著國內(nèi)鑄錠法中籽晶、成核點及坩堝底部設(shè)置方法領(lǐng)域最為先進的技術(shù)，且技術(shù)演進的方向與國外專利有較大不同。

圖2 國內(nèi)主要申請人的專利申請量統(tǒng)計Fig.2 Statistics of applications by main interior applicant

2.2 國內(nèi)外技術(shù)發(fā)展路線對比

圖3是從技術(shù)改進方面對比國內(nèi)外申請量，國內(nèi)外技術(shù)演進方向及側(cè)重點不同，國內(nèi)技術(shù)演進更側(cè)重坩堝底部成核層的設(shè)置，而國外技術(shù)演進更側(cè)重籽晶排列方式。圖3中餅圖為國內(nèi)3種技術(shù)方向申請量對比，國內(nèi)申請中成核層設(shè)置占45%，而籽晶的設(shè)置占33%。在成核層設(shè)置的國內(nèi)專利申請中，國內(nèi)申請人占了很大一部分。在國外申請中，籽晶設(shè)置部分的專利達59%， 而且掌握該方面先進技術(shù)的國內(nèi)專利申請也大多是國外申請人。綜上所述，在成核層的設(shè)置方式上，國內(nèi)技術(shù)領(lǐng)先于國外技術(shù)，但在籽晶的排列方式上，國內(nèi)技術(shù)大多借鑒國外技術(shù)。

圖3 國內(nèi)外申請的技術(shù)方向?qū)Ρ菷ig.3 Comparison of technique orientation between interior and exterior application

3 鑄錠法中籽晶、成核點及坩堝底部設(shè)置方法的技術(shù)改進

3.1 坩堝底部成核層設(shè)置

為了改善晶體硅鑄錠法中坩堝底部成核不均問題，在坩堝底部設(shè)置成核層的技術(shù)應(yīng)運而生。該技術(shù)最早起源于日本，1999年日本三菱株式會社首先提出在坩堝底部均勻鋪設(shè)一層硅顆粒，作為形核層[1]。自2010年起，設(shè)置多層功能涂層在中國迅速發(fā)展。為了防止晶體與坩堝之間粘黏或雜質(zhì)擴散，常在坩堝內(nèi)表面涂覆氮化硅涂層[2]或隔離層[3-6]。為了進一步阻止雜質(zhì)擴散，在涂覆氮化硅涂層可先涂覆鋇的鹽類涂層[7]、石英砂[8-10]、硅晶體與石英砂的混合涂層[11]、塞隆涂層[12]等。同時為了改善涂覆效果，也有在氮化硅涂層的涂覆液中加入硅粉[13]。2012年起基于具有氮化硅涂層的成核層設(shè)置成為技術(shù)發(fā)展的主要方向。

基于氮化硅涂層的成核層設(shè)置主要有4種方式：多層涂層設(shè)置[14-31]、籽晶表面設(shè)置涂層[32-38]、拼接形成成核層[39-45]、成核源鑲嵌在涂層上[46-49]。這4種不同的設(shè)置方式從不同方面解決了坩堝底部成核不均勻的問題。

該技術(shù)改進方向雖然源于日本，但在日本或國外并未取得進一步的發(fā)展，而在國內(nèi)發(fā)展迅猛，基于專利申請量增長數(shù)量不難看出，國內(nèi)技術(shù)發(fā)展方向?qū)⒓性诔珊藢拥脑O(shè)置上。

3.2 籽晶的排列方式

對于鑄造法生長晶體硅，籽晶的選擇有多種，如塊狀特定晶向的單晶硅板[50-52]、細晶粒[53]、顆粒硅料[54,55]、晶體薄膜[56,57]、半圓柱狀單晶硅料[58]、碎單晶或碎多晶[59-61]、晶體硅的邊皮[62,63]、晶體瓦片[64]等。由于鑄錠法中，晶體自下而上生長，籽晶的排布方式對于減少晶體缺陷具有重要的作用。

在籽晶的拼接方式上，國外申請人多致力于改進相鄰籽晶的晶向，而國內(nèi)申請人多致力于籽晶拼接縫處的改進，國外專利掌握著該方向的重要技術(shù)，從專利申請量上不難看出，國外將主要致力于改進籽晶的設(shè)置方式。

不同晶向籽晶的排布方式同樣影響著晶體的生長成核，如將(111)晶向籽晶包圍在(100)晶向籽晶外[65-67]、(100)晶向籽晶與非(100)晶向籽晶交替排列[68,69]、籽晶中心對稱分布排列[70]或軸對稱分布排列[71]等。

最早在2007年BP北美公司提出將垂直于坩堝底部方向晶向為(100)的籽晶幾何排列在坩堝底部，且相鄰籽晶平行于坩堝底部的(110)晶向間存在一定的夾角[72]，如圖4所示。其后浙江碧晶科技有限公司、江蘇協(xié)鑫硅材料科技發(fā)展有限公司、太陽世界創(chuàng)新有限公司和Fraunhofer Ges Foerderung Angewandten E.V.分別對該夾角大小進行了進一步的研究[73-76]。

圖4 坩堝底部籽晶排列方式[72]Fig.4 Seed arrangement at crucible bottom[72]

籽晶間的間隙或拼縫對于晶體均勻成核生長有著極其重要的影響，對于間隙或拼縫的處理，國內(nèi)申請人做了大量努力。江西賽維LDK太陽能高科技有限公司將籽晶拼縫處設(shè)置為銳角[77]；南通大學將籽晶塊拼接面設(shè)置成榫卯結(jié)構(gòu)[78]；江西賽維LDK太陽能高科技有限公司進一步在籽晶拼縫處設(shè)置粘接劑[79]或在縫隙中填充一個異向籽晶[80]。常州天合光能有限公司將硅片填充在單晶硅塊的縫隙中[81]。

3.3 坩堝底部設(shè)置

將坩堝底部設(shè)置為特定的形狀或在坩堝底部形成特定的冷點也是促進和調(diào)節(jié)坩堝底部成核點的一個重要途徑。此技術(shù)同樣源于日本三菱公司，早在1999年日本三菱公司就提出可在坩堝底部設(shè)置錐形孔[82]。2009年起國內(nèi)的研究人員開始致力于設(shè)計坩堝底部形狀以實現(xiàn)坩堝底部均勻成核。

坩堝底部設(shè)計可以分為坩堝內(nèi)側(cè)底部形狀設(shè)置和坩堝外側(cè)底部成核點設(shè)置兩種。

對于坩堝內(nèi)側(cè)底部形狀設(shè)置，起初人們?yōu)榱朔乐观釄宓撞孔丫耆刍谯釄宓撞吭O(shè)置特定的籽晶槽[83-85]、引晶導(dǎo)向模[86]、帶孔的石英片[87]或引晶容器[88]等放置籽晶，但是該設(shè)置方式無法實現(xiàn)大晶錠的均勻成核及產(chǎn)業(yè)化。而后人們設(shè)計了在坩堝底部設(shè)置矩陣排列的多個盲孔或凹坑[89-95]、凸起結(jié)構(gòu)[96-98]、金字塔結(jié)構(gòu)[99]等；另外一種思路是在坩堝底部設(shè)置多個口袋放置籽晶[100-102]。

在坩堝內(nèi)放置籽晶的情況下，籽晶拼縫處的成核和生長速度與籽晶處的成核生長速度不同，為了將兩個速度調(diào)節(jié)均一，通常的方式是改變支撐坩堝底部底板表面的熱導(dǎo)率。常州天合光能有限公司提出在放置坩堝的石墨底板上設(shè)置凸起的冷點[103]；其后改進為在底板上設(shè)置凹槽冷區(qū)[104-106]；英利能源(中國)有限公司在此基礎(chǔ)上進一步研究了凹槽冷區(qū)對應(yīng)的晶體生長區(qū)域[107,108]。其后常州天合光能有限公司進一步提出了熔接條設(shè)置以使籽晶拼縫處溫度高于兩側(cè)籽晶處的溫度(如圖5)[109]。

圖5 石墨板設(shè)置[109]Fig.5 Graphite plate set-up[109]

4 結(jié) 語

本文綜述了鑄錠法中坩堝底部成核層的設(shè)置、籽晶在坩堝底部的排列方式及坩堝底部設(shè)置方式。對該領(lǐng)域國內(nèi)外專利申請情況以及國內(nèi)重要申請人的申請情況進行了統(tǒng)計分析，國內(nèi)申請中坩堝底部成核層的設(shè)置申請量最大，其次是籽晶在坩堝底部的排列方式，而國外申請中籽晶在坩堝底部排列方式的申請量最大。通過對國內(nèi)外專利申請文獻技術(shù)方向進行對比，發(fā)現(xiàn)國內(nèi)的技術(shù)演進更側(cè)重于坩堝底部成核層的設(shè)置，而國外的技術(shù)演進更側(cè)重于籽晶的排列方式。進一步對三種設(shè)置方式中重要的申請文件分別進行綜述，分析每種設(shè)置方式中技術(shù)思路以及技術(shù)演進方向，對比體現(xiàn)國外申請間以及國內(nèi)重要申請人的申請間存在的差距，發(fā)現(xiàn)國內(nèi)的技術(shù)發(fā)展方向?qū)⒓性诔珊藢拥脑O(shè)置上，而國外將主要致力于改進籽晶的設(shè)置方式。

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(編輯 吳 琛)

Effect of Seed, Nucleation, and Crucible Set-Up on Ingot Casting: Patents Review

YOU Qiao

(Patent Examination Cooperation Jiangsu Center of the Patent Office, Suzhou 215000, China)

The manufacturing techniques of the silicon crystal has aroused great attention accompanying with the rapid development of the solar cell in China in recent years. As one of the important synthetic methods of silicon crystal, the silicon ingot casting method becomes hot research topics. Here, by analyzing the relevant patents technologies from the worldwide, we review the silicon ingot casting techniques developed by different research institutes from three aspects: seed, nucleation and set-up of the crucible. We compare the different techniques between different research groups in China and other nations, and propose possible ways for the manufacturing issues in the solar cells, including the development of the adjustment of grain growth rate, reduction of defects concentration in crystals and improvement of crystal quality.

ingot casting; silicon; crystal; nucleation; seed; crucible

2016-07-08

游 巧，女，1988年生，碩士，初級研究員，Email: shoiphy@163.com

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.04.10

TM914.4

A

1674-3962(2017)04-0312-06