尿素包合和選擇性加氫結合法制備高純油酸

范明明，王 燦，張萍波，趙棟成，戴春陽

(1.江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122; 2. 江蘇金馬油脂科技發(fā)展有限公司，江蘇 鹽城 224351)

油脂化工

尿素包合和選擇性加氫結合法制備高純油酸

范明明1, 2，王 燦1，張萍波1, 2，趙棟成2，戴春陽2

(1.江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122; 2. 江蘇金馬油脂科技發(fā)展有限公司，江蘇 鹽城 224351)

以棉油酸為原料，通過尿素包合和選擇性加氫結合法制備高純油酸。通過單因素實驗優(yōu)化，得到尿素包合的最佳條件為：m(原料)∶m(尿素)=1∶2，包合溫度5℃，包合時間8 h；選擇性加氫的最佳條件為：催化劑用量1.5%，反應壓力0.7 MPa，反應溫度165℃，反應時間3 h。通過尿素包合和選擇性加氫結合法得到了含量超過90%的高純油酸。

高純油酸；尿素包合；選擇性加氫

油酸即十八碳烯酸，是動植物油脂中主要的脂肪酸之一。高純度的油酸是無色無味的液體，穩(wěn)定性好，安全無刺激，作為一種重要的油脂精細化工產(chǎn)品，在食品、醫(yī)藥、日化等領域應用廣泛[1-6]。但是一般市售油酸純度較低，其中還含有亞油酸、亞麻酸等多烯脂肪酸，熱穩(wěn)定性較差，因此工業(yè)級油酸的分離提純更有意義[7]。

目前分離提純油酸的方法主要有冷凍壓榨、溶劑結晶、乳化分離、尿素包合以及選擇性加氫法等[8-10]。尿素包合法是一種脂肪酸分離的有效手段，可以較好地實現(xiàn)多不飽和脂肪酸與油酸以及飽和脂肪酸的分離[11]，但是在尿素包合的過程中，晶體表面會吸附一定量的多不飽和脂肪酸，不易除去，使油酸純度降低。選擇性加氫法是將有機化合物中特定的不飽和基團氫化，從而實現(xiàn)新物質的生成或性質的改變，但是當亞油酸含量比較高時，也不能有效地提高油酸的純度[12-15]。由于單一方法很難得到高純度的油酸，所以可利用兩種技術手段的結合，不僅有效地提高油酸的純度及產(chǎn)量，同時也提高亞油酸的純度，實現(xiàn)了油酸和亞油酸的有效分離，具有廣闊的工業(yè)前景。

本文采用油酸含量較低的棉油酸為原料，采用尿素包合和選擇性加氫結合法分離提純油酸，對兩種工藝進行優(yōu)化，篩選出制備高純油酸的最佳條件，為工業(yè)化制備高純油酸提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

棉油酸，工業(yè)級，江蘇金馬油脂科技發(fā)展有限公司；無水乙醇、尿素、乙醚、正己烷、濃硫酸均為分析純。

GC9790氣相色譜儀(浙江福立分析儀器有限公司)，HANGPING FA1604精密電子分析天平，R-201旋轉蒸發(fā)儀(上海申順生物科技有限公司)，F(xiàn)YXD5-30/250永磁旋轉攪拌高壓反應釜(大連通產(chǎn)高壓釜容器制造有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 尿素包合法提純油酸

將一定量的尿素加入無水乙醇中，配制成質量濃度為0.2 g/mL尿素乙醇溶液，經(jīng)機械攪拌加熱回流至尿素完全溶解。再加入20 g棉油酸或選擇性加氫產(chǎn)物，加熱回流1 h，置于恒定的低溫環(huán)境下包合一段時間。包合結束后，過濾，分別得到濾液和濾餅。

濾餅的處理：用 60℃去離子水溶解包合物，并加入1 mol/L鹽酸調節(jié)溶液至酸性，再加入正己烷萃取，無水硫酸鈉干燥，過濾，得到濾液，密封，在-5℃的條件下冷凍2 h，濾除析出的硬脂酸和棕櫚酸晶體，旋蒸，得到尿素包合物中的混合脂肪酸。

濾液的處理：濃縮，用60℃去離子水溶解，提取上層油狀物，無水硫酸鈉干燥，過濾，得到濾液中混合脂肪酸。

1.2.2 選擇性加氫法制備高純油酸

將20 g棉油酸或尿素包合物產(chǎn)物與一定量的催化劑加入高壓反應釜中，使用氮氣排凈釜內空氣，密封攪拌升溫至一定溫度，然后通氫氣，反應結束后，冷卻至50℃，釋放反應釜壓力，取出樣品，過濾除去催化劑，得到產(chǎn)物。

1.2.3 產(chǎn)物的脂肪酸組成分析

對樣品進行甲酯化處理，利用氣相色譜分析其脂肪酸組成，使用峰面積歸一化法分析各脂肪酸相對含量。

甲酯化：取0.5 mL脂肪酸樣品于25 mL具塞試管中，加入10 mL的甲醇溶液，待樣品溶解完全后，滴加1 mL濃硫酸，密封，在65℃的條件下反應30 min，冷卻，加入10 mL去離子水洗滌、3 mL無水乙醚萃取，取乙醚層于樣品管中，待檢測。

氣相色譜條件：色譜柱為科分FFAP毛細管柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)，載氣為氮氣，柱前壓0.1 MPa；氫氣壓力0.1 MPa，空氣壓力0.03 MPa，氣體流速0.8 mL/min，分流比20∶1；檢測器與進樣口溫度均為300℃，柱溫210℃，保持40 min。

尿素包合法的油酸得率Y1、選擇性加氫法的油酸得率Y2的計算公式如下：

(1)

(2)

式中：m為原料中混合脂肪酸的質量；m1為包合物中混合脂肪酸的質量；w0為原料中油酸的含量；w1為包合物中油酸的含量；w2為選擇性加氫產(chǎn)物中油酸的含量；wL為包合物中亞油酸的含量；wLn為包合物中亞麻酸的含量。

2 結果與討論

2.1 提純工藝的確定

為確定提純工藝，本研究分別對尿素包合法(A)、先包合后加氫法(B)、選擇性加氫法(C)及先加氫后包合法(D)制備高純油酸進行了研究和比較。將不同提純工藝得到的產(chǎn)品甲酯化，利用氣相色譜檢測其脂肪酸組成及含量，結果如表1所示。

表1 不同提純工藝所得產(chǎn)品的脂肪酸組成 %

注：a包裹加氫催化劑的硬化油中含有少量棕櫚酸，故棕櫚酸含量增加；尿素包合法實驗條件：m(原料)∶m(尿素)=1∶2，包合溫度5℃，包合時間8 h；選擇性加氫法實驗條件：催化劑用量1.5%，反應壓力0.7 MPa，反應溫度165℃，反應時間3 h。

由表1可知，提純工藝A的產(chǎn)品中仍有大量的亞油酸，因為在尿素包合過程中，包合物表面會吸附一定量的亞油酸，溶劑洗滌包合物，在濾除亞油酸的同時也會溶解部分包合物，導致產(chǎn)物收率降低。由提純工藝C可知，選擇性加氫法對油酸純度有很大提高，但產(chǎn)物中仍含有部分的亞油酸，因為隨著反應的進行，催化劑活性中心減少，使部分亞油酸難以接觸催化劑的活性中心。單獨使用尿素包合法或選擇性加氫法均可提高油酸純度，但并未達到高純油酸的含量要求，所以考慮采用兩種提純工藝結合的方法制備高純油酸。由提純工藝B和D可知，兩種提純工藝結合能顯著提高產(chǎn)物中油酸的含量，但提純工藝B效果最佳，產(chǎn)物中油酸含量達到87.5%，亞油酸含量僅為2.7%，因為尿素包合過程中吸附一定量的亞油酸幾乎完全被氫化為油酸，提高油酸的純度同時也提高油酸的得率，而提純工藝D的產(chǎn)物中仍有7.1%的亞油酸。所以綜合考慮選擇先包合后加氫的提純工藝制備高純油酸。下面對這兩種實驗方法的條件進行優(yōu)化。

2.2 尿素包合法提純油酸

2.2.1 尿素用量的影響

選用無水乙醇為溶劑，使用一定量的尿素包合分離20 g的棉油酸，包合溫度0℃，包合時間8 h，考察尿素用量對提純油酸的影響，結果如圖1所示。

圖1 尿素用量對提純油酸的影響

由圖1可知，油酸含量隨著尿素用量的增加先增加再逐漸降低，而得率逐漸增加，同時亞油酸含量逐漸增加。這是因為隨著尿素用量增加，包合物中含有更多的油酸，使得油酸含量和得率都增加，當尿素用量為30 g時，油酸含量達到最高，為80.9%，而得率為68.2%。繼續(xù)增加尿素用量，油酸含量逐漸降低，這是因為尿素在包合結晶的過程中，晶體表面會吸附一定量的亞油酸，同時也會包合少部分亞油酸，導致油酸含量降低，但油酸得率增加。當尿素用量為40 g時，油酸含量為75.5%，得率為73.7%。結合選擇性加氫法的特征，綜合考慮，選擇尿素用量為40 g，即m(原料)∶m(尿素)=1∶2。

2.2.2 包合溫度的影響

設定m(原料)∶m(尿素)=1∶2，包合時間8 h，考察包合溫度對提純油酸的影響，結果如圖2所示。

圖2 包合溫度對提純油酸的影響

由圖2可知，包合溫度在-10～5℃的條件下，油酸含量隨著包含溫度升高逐漸增加，而得率有降低趨勢。這是因為尿素包合為放熱反應，升高包合溫度不利于尿素包合物的形成，所以導致油酸得率較低，而油酸含量增加。繼續(xù)升高包合溫度，油酸含量和得率皆有下降趨勢，這是因為尿素包合的過程中，飽和脂肪酸最先被包合，且在溫度較高的條件下，形成的包合物較少，故油酸含量和得率都降低。當包合溫度為5℃時，油酸含量最高，為79.9%，得率為69.6%，相比0℃條件下的油酸得率，相差較小。綜合考慮，選擇包合溫度為5℃。

2.2.3 包合時間的影響

設定m(原料)∶m(尿素) =1∶2，包合溫度5℃，考察包合時間對提純油酸的影響，結果如圖3所示。

圖3 包合時間對提純油酸的影響

由圖3可知，在4～8 h的條件下，隨著包合時間的延長，油酸含量和得率逐漸增加，飽和脂肪酸的含量逐漸降低，這是因為包合物中油酸含量增加，相對地導致飽和脂肪酸含量降低。當包合時間為8 h時，油酸含量和得率達到最高，分別為78.4%、75.3%。繼續(xù)延長包合時間，少量的尿素以晶體形式析出，而尿素包合過程中存在包合和解包合的動態(tài)平衡，尿素晶體的析出使得反應向解包合的方向進行，同時包合物表面也吸附更多的亞油酸，導致油酸含量和得率有降低的趨勢。綜合考慮，選擇包合時間為8 h。

綜上所述，尿素包合制備高純油酸的最佳條件為：m(原料)∶m(尿)=1∶2，包合溫度5℃，包合時間8 h。經(jīng)重復實驗驗證，在最佳條件下可以獲得含量為77.5%、得率為74.0%的油酸產(chǎn)物，說明該實驗條件穩(wěn)定可靠。

2.3 選擇性加氫法提純油酸

2.3.1 催化劑用量的影響

在反應溫度165℃、反應壓力0.8 MPa、反應時間2 h的條件下，考察催化劑用量對提純油酸的影響，結果如表2所示。

表2 催化劑用量對提純油酸的影響 %

由表2可知，催化劑用量(基于原料的質量)小于1%時，提高催化劑用量，油酸含量逐漸增加，亞油酸含量迅速減少，反式油酸的含量隨之增加，這是因為增加催化劑用量，能增加單位體積內催化活性中心數(shù)目，提高催化劑對氫氣和脂肪酸的吸附量，促進加氫反應的進行，但在提高油酸含量的同時也增加了反式油酸的含量。當催化劑用量達到1.5%時，油酸含量和得率都達到最大，分別為84.2%、90.6%。繼續(xù)提高催化劑用量，反式油酸含量有減少的趨勢，硬脂酸含量增加，這是因為催化劑用量增加，可增加有效氫的吸附量，致使反應體系中活性氫量增多，提高反應速率，從而減少反式油酸的生成，同時過量催化劑活性中心催化油酸過度氫化，導致硬脂酸含量增加，油酸含量降低。綜合考慮，選擇催化劑用量為1.5%。

2.3.2 反應溫度的影響

在催化劑用量1.5%、反應壓力0.8 MPa、反應時間2 h的條件下，考察反應溫度對提純油酸的影響，結果如表3所示。

表3 反應溫度對提純油酸的影響

由表3可知，反應溫度對脂肪酸的組成變化有重要影響，在135～165℃之間，隨反應溫度的升高，亞油酸含量迅速減少，油酸含量逐漸增大，而硬脂酸含量幾乎沒有變化，同時反式油酸含量開始緩慢增加。反應溫度升高到165℃時，亞油酸幾乎反應完全，油酸含量和得率都達到最大，分別為89.5%、96.3%。這是因為低溫時氫在脂肪酸中的溶解度相對較小，氫化反應速率較慢，反應溫度升高，氫的溶解度增大，氫化反應速率加快。繼續(xù)升高反應溫度，油酸含量有下降趨勢，而反式油酸和硬脂酸含量明顯增加，這是因為高溫下快速反應，生成的油酸在脫離催化劑的過程中，被催化劑表面吸附的活性氫分子氫化，導致硬脂酸含量增加，而催化劑表面上的有效氫部分被耗盡，從而促進反式脂肪酸的產(chǎn)生。綜合考慮，選擇反應溫度為165℃。

2.3.3 反應壓力的影響

在催化劑用量1.5%、反應溫度165℃、反應時間2 h的條件下，考察反應壓力對提純油酸的影響，結果如表4所示。

表4 反應壓力對提純油酸的影響

由表4可知，在0.5～0.7 MPa之間，反應壓力變化對脂肪酸的組成影響較大，這是因為增大反應壓力，提高了氫氣在脂肪酸中的溶解度，增加了催化劑表面有效氫的吸附量，加速了氫化反應，所以油酸含量增加，亞油酸含量降低。繼續(xù)提高反應壓力，脂肪酸的組成變化不大，這是因為當催化劑表面有效氫的吸附量趨于飽和時，反應壓力對氫化反應影響不再明顯。當反應壓力為1.3 MPa時，油酸含量明顯降低，硬脂酸和反式油酸的含量明顯增加。綜合考慮，選擇反應壓力為0.7 MPa。

2.3.4 反應時間的影響

在催化劑用量1.5%、反應溫度165℃、反應壓力0.7 MPa的條件下，考察反應時間對提純油酸的影響，結果如表5所示。

表5 反應時間對提純油酸的影響

由表5可知，反應時間在1～3 h的過程中，脂肪酸的組成變化比較明顯，這是由于反應最初階段，催化劑上的活性中心對氫及不飽和脂肪酸吸附能力較強，且反應液中亞油酸的濃度相對較高，氫化反應速率較快，反應時間為3 h時，油酸含量達到最大，為88.3%，同時，油酸得率也達到最大，為95.0%。隨著反應的進行，亞油酸的變化趨于平緩，油酸含量有下降趨勢，硬脂酸和反式油酸的含量逐漸增加，這是因為雖然催化劑上的活性中心對亞油酸的吸附速率更快，但因與油酸較大的濃度差距，也會使得催化劑上的活性中心吸附部分油酸，不利于亞油酸的吸附，增加硬脂酸和反式油酸的生成，導致油酸含量降低。綜合考慮，選擇反應時間為3 h。

綜上所述，選擇性加氫制備高純油酸的最佳反應條件為：催化劑用量1.5%，反應溫度165℃，反應壓力0.7 MPa，反應時間3 h。在最佳反應條件下，經(jīng)多次重復實驗驗證，油酸純度可提高至90.3%，得率達到97.1%，說明該實驗條件穩(wěn)定可靠。

2.4 產(chǎn)物分析

采用上述優(yōu)化的最佳尿素包合條件及選擇性加氫條件制備高純油酸，將所得樣品及棉油酸甲酯化，利用氣相色譜檢測其脂肪酸組成，結果如表6所示。

表6 原料與各樣品的脂肪酸組成 %

由表6可知，尿素包合能有效分離出亞油酸及亞麻酸，在處理包合物時，利用溶劑結晶的原理，在 -5℃的條件下，萃取液冷凍2 h，能分離出部分的硬脂酸和棕櫚酸晶體，油酸含量由36.6%提高至77.5%，亞油酸含量為14.4%，在選擇性加氫法的條件下，亞油酸幾乎反應完全，油酸含量提高至90.3%。對此提純工藝進行重復實驗，油酸含量達到90%以上，表明該實驗條件穩(wěn)定可靠。

3 結 論

以棉油酸為原料，利用尿素包合及選擇性加氫結合法獲得了高純油酸，得到尿素包合制備高純油酸的最佳條件為：m(原料)∶m(尿素) =1∶2，包合溫度5℃，包合時間8 h；選擇性加氫制備高純油酸的最佳反應條件為：催化劑用量1.5%，反應溫度165℃，反應壓力0.7 MPa，反應時間3 h。在最佳反應條件下，油酸含量提高至90%以上。尿素包合工藝中得到的濾液中含有較高純度的亞油酸，且亞油酸也具有重要的作用，所以濾液的處理、提純亞油酸技術仍有待于進一步研究。

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Preparation of high-purity oleic acid by urea adduction fractionation and selective hydrogenation

FAN Mingming1, 2, WANG Can1, ZHANG Pingbo1, 2, ZHAO Dongcheng2, DAI Chunyang2

(1. School of Chemical and Material Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, Jiangsu, China; 2. Jiangsu Jinma Oils and Fats Technology Development Company Limited, Yancheng 224351, Jiangsu, China)

With cotton oleic acid as raw material, high-purity oleic acid was prepared by urea adduction fractionation and selective hydrogenation. The process was optimized by single factor experiment. The optimal conditions of urea adduction fractionation were obtained as follows: mass ratio of fatty acid to urea 1∶2, adduction temperature 5℃ and adduction time 8 h. The optimal conditions of selective hydrogenation were obtained as follows: dosage of catalyst 1.5%, reaction pressure 0.7 MPa, reaction temperature 165℃ and reaction time 3 h. The purity of oleic acid reached above 90% by urea adduction fractionation and selective hydrogenation.

high-purity oleic acid; urea adduction fractionation; selective hydrogenation

2016-10-21;

2017-01-22

江蘇省重點研發(fā)計劃(產(chǎn)業(yè)前瞻與共性交鍵技術)(BE2015204)

范明明(1978)，男，副教授，博士，研究方向為油脂化工催化轉化(E-mail)fanmm2000@126.com。

張萍波，副教授，博士(E-mail)pingbozhang@126.com。

TQ645;TQ032

A

1003-7969(2017)04-0053-06