分層結(jié)構(gòu)微孔球扁藥制備條件對(duì)其燃燒性能的影響

張一鳴, 丁亞軍, 羅元香, 應(yīng)三九

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 南京 210094)

1 引 言

小口徑武器普遍采用鈍感技術(shù)改善球扁藥的減面性燃燒,即借助溶劑將阻燃劑滲入到發(fā)射藥表層,降低該區(qū)域發(fā)射藥的火焰溫度和燃速,由于這些物質(zhì)沿表面向內(nèi)部方向濃度由大到小,燃速由小到大,最終變現(xiàn)為燃速的漸增性[1]。針對(duì)鈍感技術(shù)普遍存在鈍感劑選取工作量大、易遷移和燃燒產(chǎn)生大量煙焰等缺點(diǎn),應(yīng)三九課題組[2]提出利用超臨界CO2技術(shù)制備分層結(jié)構(gòu)微孔球扁藥,可有效改善球扁藥的燃燒性能。分層結(jié)構(gòu)微孔球扁藥內(nèi)部微孔密度由外向內(nèi)梯度遞增,基于增燃面原理,在不引入鈍感劑的前提下實(shí)現(xiàn)燃燒漸增性。

采用超臨界CO2制備聚合物微發(fā)泡材料是材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一[3]。其制備過(guò)程的工藝參數(shù),如飽和溫度、飽和壓力、飽和時(shí)間、發(fā)泡溫度、發(fā)泡時(shí)間、卸壓速率等對(duì)材料泡孔形態(tài)有著重要影響[4]。Reverchon[5]研究了聚苯乙烯(PS)的發(fā)泡過(guò)程,發(fā)現(xiàn)隨著飽和壓力的增大,泡孔密度增加,泡孔直徑減小,泡孔尺寸分布變窄。Krause等[6]采用超臨界CO2間歇升溫法發(fā)泡聚醚酰亞胺(PEI)和聚醚砜樹(shù)脂(PES),研究了發(fā)泡過(guò)程中的溫度-濃度曲線(xiàn),提出了發(fā)泡溫度區(qū)間,并指出體系中CO2含量在一定的臨界值以?xún)?nèi)才能形成閉孔結(jié)構(gòu)。McCarthy課題組[7-8]針對(duì)卸壓速率與泡孔結(jié)構(gòu)之間關(guān)系作了深入研究,發(fā)現(xiàn)在很快的卸壓速率下,泡孔直徑和泡孔密度隨卸壓速率的增加而減小。

分層結(jié)構(gòu)微孔球扁藥的內(nèi)外成分一致,因此其燃燒性能完全取決于內(nèi)部結(jié)構(gòu)。本研究在文獻(xiàn)[2]的基礎(chǔ)上,通過(guò)分析分層層微孔結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理,結(jié)合實(shí)驗(yàn)掃描電鏡和密閉爆發(fā)器實(shí)驗(yàn)結(jié)果,研究了發(fā)泡工藝參數(shù)(解吸附時(shí)間和發(fā)泡溫度)、內(nèi)部結(jié)構(gòu)和燃燒性能之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

雙基球扁藥,255廠(chǎng); CO2氣體,純度≥99.9%,南京文達(dá)特種氣體有限公司; 液氮,文達(dá)特種氣體有限公司; HA型超臨界發(fā)泡裝置,南通市華安超臨界設(shè)備有限公司; QUANTA FEG250型掃描電鏡,美國(guó)FEI公司; 50 mL密閉爆發(fā)器。

2.2 樣品制備

采用快速升溫發(fā)泡工藝[2],雙基球扁藥經(jīng)過(guò)恒溫恒壓飽和、卸壓解吸附、升溫發(fā)泡和冷卻定型,制得分層結(jié)構(gòu)微孔球扁藥樣品。所有樣品在恒溫恒壓階段工藝參數(shù)相同: 壓力ps=15 MPa、溫度Ts=40 ℃。令球扁藥達(dá)到吸收飽和后,卸壓進(jìn)入發(fā)泡階段,發(fā)泡過(guò)程工藝參數(shù)如表1所示,0#樣品為雙基球扁藥原藥。

表1 發(fā)泡過(guò)程工藝參數(shù)

Table 1 Technological parameters of foaming process

sampletd/minTf/℃tf/s0#0001#285202#1085203#2085204#270205#29820

Note:tdis desorption time,Tfis foaming temperature,tfis foaming time.

2.3 內(nèi)部形貌表征

梯度微孔球扁藥樣品在液氮中浸泡10min后脆斷,表面噴金,利用掃描電鏡對(duì)其斷面進(jìn)行觀(guān)察。

2.4 燃燒性能表征

利用密閉爆發(fā)器實(shí)驗(yàn)測(cè)試樣品和雙基球扁藥的燃燒性能。實(shí)驗(yàn)測(cè)試溫度為25 ℃,密閉爆發(fā)器容積為50 mL,測(cè)試樣品裝填密度為0.12 g·cm-3,點(diǎn)火壓力為9.8 MPa,點(diǎn)火藥為2#硝化棉。每種測(cè)試樣品進(jìn)行三次實(shí)驗(yàn),得到p-t曲線(xiàn),并對(duì)其進(jìn)行處理得到L-B曲線(xiàn)。

3 結(jié)果與討論

3.1 皮層形成機(jī)理

對(duì)發(fā)泡前后的樣品進(jìn)行斷面邊緣SEM表征,結(jié)果如圖1所示,由圖1可見(jiàn),未發(fā)泡樣品內(nèi)部整體為密實(shí)結(jié)構(gòu)(圖1a),經(jīng)過(guò)發(fā)泡處理的樣品(圖1b)外側(cè)為皮層,該區(qū)域樣品未發(fā)泡(或泡孔密度很低); 樣品內(nèi)部為發(fā)泡層,該區(qū)域存在大量致密泡孔。這說(shuō)明可以通過(guò)調(diào)節(jié)發(fā)泡過(guò)程的工藝參數(shù)制備內(nèi)部具有分層結(jié)構(gòu)的微孔球扁藥。

假設(shè)球扁藥樣品表層平整,且CO2吸附擴(kuò)散系數(shù)恒定,距離樣品中心x處在解吸附時(shí)間td后的氣體濃度可用式(1)進(jìn)行描述[10]:

(1)

式中,C為距離樣品中心x處,解吸附時(shí)間td時(shí)的氣體濃度,mol·L-1;C0為解吸附開(kāi)始前的氣體起始濃度,mol·L-1;C1為樣品表層氣體濃度,mol·L-1;D為擴(kuò)散系數(shù);td為解吸附時(shí)間,min;L為樣品厚度,cm;x為距離樣品中心的距離,cm。

a. unfoamed

b. foamed

圖1 原藥和分層結(jié)構(gòu)微孔球扁藥的斷面SEM圖

Fig.1 SEM images of fracture surface of original propellant and microcellular oblate spherical propellants with layered structure

樣品置于自然環(huán)境下時(shí),表層氣體濃度可以忽略不計(jì)。令C1=0,則式(1)可以簡(jiǎn)化為:

(2)

未發(fā)泡皮層的形成機(jī)理如圖2所示。在一定的發(fā)泡溫度Tf下,樣品存在一個(gè)最低發(fā)泡濃度C*,只有CO2濃度大于C*的區(qū)域才有可能形成大量致密的泡

圖2 未發(fā)泡皮層形成機(jī)理

Fig.2 Forming mechanism of the unfoamed skin

孔。利用升溫工藝時(shí),卸壓后的解吸附過(guò)程會(huì)造成CO2從已達(dá)到吸收平衡的球扁藥/CO2體系中逃逸。根據(jù)式(2),解吸附td時(shí)間后樣品中CO2濃度由內(nèi)至外呈梯度遞減分布。當(dāng)td時(shí)刻CO2濃度分布曲線(xiàn)與直線(xiàn)C=C*相較于x=ζ時(shí),厚度δ的皮層就形成了。樣品內(nèi)層(x<ζ)CO2濃度高于C*,發(fā)泡形成致密泡孔,是發(fā)泡層; 樣品外層(ζ

δ=L/2-ζ

(3)

3.2 解吸附時(shí)間對(duì)皮層厚度的影響

不同解吸附時(shí)間下制備的樣品(1#,2#,3#)內(nèi)部形貌如圖3所示。從圖3a可以看出,當(dāng)解吸附時(shí)間為2 min時(shí),1#樣品皮層厚度約為20 μm,而內(nèi)部則有大量致密泡孔且分布均勻。由圖3b可知,2#樣品的解吸附時(shí)間為10 min,其皮層厚度約為50 μm,內(nèi)部泡孔密度與1#樣品相比明顯降低。這是因?yàn)榻馕綍r(shí)間的增加導(dǎo)致樣品內(nèi)部CO2整體濃度降低,泡孔生長(zhǎng)動(dòng)力下降。由圖3c可見(jiàn),解吸附時(shí)間為20 min時(shí),3#樣品皮層在不同區(qū)域的厚度有所差異(可能的原因是原雙基球扁藥組分分布不均,從而導(dǎo)致各區(qū)域在飽和過(guò)程中溶解的CO2含量不同),但整體皮層厚度仍大于2#樣品。對(duì)比圖3a、圖3b、圖3c,發(fā)現(xiàn)在其他條件相同時(shí),隨著解吸附時(shí)間td的增加,樣品皮層厚度增大。由式(2)和式(3)可知,當(dāng)起始濃度C0一定時(shí),若C=C*不變,隨著解吸附時(shí)間td增加,ζ值減小,即更加靠近樣品中心的區(qū)域才能達(dá)到最低發(fā)泡濃度,因此皮層δ厚度增加。

a. 1#(2 min)

b. 2#(10 min)

c. 3#(20 min)

圖3 不同解吸附時(shí)間樣品的斷面SEM圖

Fig.3 SEM images of fracture surface of samples with different desorption times

3.3 發(fā)泡溫度對(duì)皮層厚度的影響

解吸附2 min后在不同發(fā)泡溫度下制備的樣品(4#,5#)內(nèi)部形貌的SEM結(jié)果如圖4所示。由圖4可見(jiàn),當(dāng)發(fā)泡溫度為70 ℃時(shí),4#樣品(圖4a)僅有中心區(qū)域發(fā)泡明顯,其他區(qū)域幾乎沒(méi)有泡孔存在,皮層厚度大于100 μm。而從圖4b可以看出,當(dāng)發(fā)泡溫度為98 ℃時(shí),5#樣品邊緣區(qū)域發(fā)泡明顯,沒(méi)有形成有效的皮層。由圖4a,圖4b與圖3a對(duì)比可知,在解吸附時(shí)間相同時(shí)(td=2 min),隨著發(fā)泡溫度的增加,皮層厚度逐漸減小,最終未能形成皮層結(jié)構(gòu)。

a. 4# (70 ℃)

b. 5# (98 ℃)

圖4 不同發(fā)泡溫度樣品的斷面SEM圖

Fig.4 SEM images of fracture surface of samples with different foaming temperatures

泡孔成核是微孔結(jié)構(gòu)形成的關(guān)鍵步驟。分層結(jié)構(gòu)微孔球扁藥樣品中系中的氣體分子因熱力學(xué)不穩(wěn)定(升高溫度)聚集成為臨界氣核,當(dāng)氣體分子繼續(xù)向氣核擴(kuò)散時(shí),泡孔開(kāi)始形成。體系的成核速率N(單位時(shí)間、單位體積內(nèi)生成氣核的數(shù)目)可表示為[10-11]:

N=C·f·exp(-ΔG/kTf)

(4)

式中,C為成核點(diǎn)的CO2氣體濃度,mol·L-1;f為頻率因子; ΔG為成核時(shí)所需克服的活化能壘;k為Boltzmann常數(shù);Tf為發(fā)泡時(shí)體系的絕對(duì)溫度,K。

可以認(rèn)為當(dāng)區(qū)域內(nèi)成核速率N達(dá)到某一定值Nf時(shí),該區(qū)域才能形成具有大量致密泡孔的發(fā)泡層。在一定的發(fā)泡溫度Tf下,成核速率達(dá)到Nf時(shí)的成核點(diǎn)濃度即為最低發(fā)泡濃度C*。由式(4)可知,若N=Nf,當(dāng)Tf升高時(shí),C*降低,而結(jié)合圖2發(fā)現(xiàn),較低的C*會(huì)導(dǎo)致皮層厚度δ減小,與掃描電鏡結(jié)果相吻合。

此外,泡孔成核后氣泡的生長(zhǎng)需滿(mǎn)足如下關(guān)系:

Tf≥Tlower=Tg

(5)

式中，Tf為發(fā)泡溫度;Tlower為聚合物/氣體混合體系最低發(fā)泡溫度;Tg為聚合物/氣體混合體系玻璃化溫度。

可見(jiàn),只有當(dāng)發(fā)泡溫度大于體系的玻璃化溫度時(shí),才能形成泡孔結(jié)構(gòu)。聚合物中溶解的CO2會(huì)降低聚合物/氣體混合體系的玻璃化溫度,在一定范圍內(nèi)可用式(6)描述[12]:

(6)

因此,4#樣品(圖4a)中很大區(qū)域未發(fā)泡可能是以下兩個(gè)原因共同作用的結(jié)果: 一是樣品中CO2濃度低于Tf=70 ℃時(shí)的C*,無(wú)法形成足夠數(shù)量的氣核; 二是未發(fā)泡皮層區(qū)域溶解的CO2沒(méi)有使Tg低于70 ℃,泡孔不能生長(zhǎng)。

3.4 樣品的燃燒性能測(cè)試

采用密閉爆發(fā)器實(shí)驗(yàn)研究分層結(jié)構(gòu)微孔球扁藥的燃燒性能。根據(jù)u-t曲線(xiàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得動(dòng)態(tài)燃燒活度L和相對(duì)壓力B。雙基球扁藥原藥(0#)和不同解吸附時(shí)間樣品(1#,2#,3#)的L-B曲線(xiàn)如圖5所示。由圖5可見(jiàn),所有樣品L值均有不同程度的增大,解吸附時(shí)間td越小,L值增大越明顯。B<0.2時(shí),各樣品L值與原藥相比差距較小,且均呈遞增趨勢(shì)。在0.2

圖5 不同解吸附時(shí)間樣品和原藥的L-B曲線(xiàn)

Fig.5L-Bcurves of original propellant and samples with different desorption times

雙基球扁藥原藥(0#)和不同發(fā)泡溫度樣品(1#,4#,5#)的L-B曲線(xiàn)如圖6所示。4#樣品(Tf=70 ℃)與原藥基本相同,沒(méi)有改善發(fā)射藥的燃燒性能。5#樣品(Tf=98 ℃)的L值明顯高于其他樣品,說(shuō)明該樣品燃燒最為劇烈。L值在起始階段迅速增大,增大幅度遠(yuǎn)高于原藥和其他樣品,并在B=0.25時(shí)達(dá)到峰值。但是,L值在B>0.25后迅速降低,樣品的燃燒漸增性改善并不明顯。

圖6 不同發(fā)泡溫度樣品和原藥的L-B曲線(xiàn)

Fig.6L-Bcurves of original propellant and samples with different foaming temperatures

結(jié)合樣品內(nèi)部形貌(圖2,圖3)發(fā)現(xiàn),樣品的皮層厚度很大程度上決定了其燃燒漸增性。樣品1#表現(xiàn)出良好的燃燒漸增性,說(shuō)明此厚度(約20 μm)的皮層較為合理。2#樣品、3#樣品、4#樣品的皮層厚度逐漸增大,燃燒漸增性改善效果也越來(lái)越差。這是因?yàn)闃悠返娜紵煞譃閮蓚€(gè)過(guò)程: 一是密實(shí)皮層,燃燒性能與原藥同為減面燃燒,; 二是內(nèi)部微孔發(fā)泡層,燃燒面積驟然增加,燃?xì)忉尫潘俾试龃?燃燒活度增加。皮層厚度越大,內(nèi)部增面燃燒的發(fā)泡區(qū)域就越小,最終導(dǎo)致樣品燃燒漸增效果降低。5#樣品完全發(fā)泡,沒(méi)有形成燃速較低的皮層,樣品內(nèi)外泡孔密度的梯度差異不明顯,發(fā)射藥燃?xì)忉尫潘俾蔬f增不足,因此也沒(méi)有表現(xiàn)出良好的燃燒漸增性。

4 結(jié) 論

(1) 在發(fā)泡時(shí)間不變的條件下,皮層的形成受到解吸附時(shí)間和發(fā)泡溫度的影響。

(2) 解吸附時(shí)間和發(fā)泡溫度可以控制樣品的皮層厚度。解吸附時(shí)間越長(zhǎng),皮層厚度越大; 發(fā)泡溫度越高,皮層厚度越小,當(dāng)發(fā)泡溫度過(guò)高時(shí)(98 ℃),未形成皮層。

(3) 皮層厚度很大程度上決定了分層結(jié)構(gòu)微孔球扁藥的燃燒性能。對(duì)于一定尺寸的球扁藥,某個(gè)或某個(gè)范圍內(nèi)的皮層厚度才能使其具有燃燒漸增性。在解吸附時(shí)間td=2 min、發(fā)泡溫度Tf=85 ℃、發(fā)泡時(shí)間tf=20 s條件下制備的樣品(皮層厚度約為20 μm)表現(xiàn)出了良好的燃燒漸增性。

參考文獻(xiàn):

[1] 王澤山, 何衛(wèi)東, 徐復(fù)銘. 火藥裝藥設(shè)計(jì)原理與技術(shù)[M]. 北京: 北京理工大學(xué)出版社, 2006: 210-219.

WANG Ze-shan, HE Wei-dong, XU Fu-ming. Design principle and technique of powder charge[M]. Beijing: Beijing Institute of Technology Press, 2006: 210-219.

[2] 陳西如, 應(yīng)三九, 肖正剛. 超臨界CO2制備微孔球扁藥的研究[J]. 兵工學(xué)報(bào),2012, 33(5): 534-539.

CHEN Xi-ru, YING San-jiu, XIAO Zheng-gang. Research on preparation of microfoam oblate spherical propellants by supercritical CO2[J].ActaArmamentarii, 2012, 33(5): 534-539.

[3] Tomasko D L, Burley A, Feng L, et al. Development of CO2for polymer foam applications[J].TheJournalofSupercriticalFluids, 2009, 47(3): 493-499.

[4] 翟文濤, 余堅(jiān), 何嘉松. 超臨界流體制備微發(fā)泡聚合物材料的研究進(jìn)展[J]. 高分子通報(bào), 2009(3): 1-10.

ZHAI Wen-tao, YU Jian, HE Jia-song. Research progresses in preparation of microcellular polymers by supercritical fluid technique[J].PolymerBulletin, 2009(3): 1-10.

[5] Reverchon E, Cardea S. Production of controlled polymeric foams by supercritical CO2[J].TheJournalofSupercriticalFluids, 2007, 40(1): 144-152.

[6] Krause B, Sijbesma H J P, Münüklü P, et al. Bicontinuous nanoporous polymers by carbon dioxide foaming[J].Macromolecules, 2001, 34(25): 8792-8801.

[7] Arora K A, Lesser A J, McCarthy T J. Preparation and characterization of microcellular polystyrene foams processed in supercritical carbon dioxide[J].Macromolecules, 1998, 31(14): 4614-4620.

[8] Arora K A, Lesser A J, McCarthy T J. Compressive behavior of microcellular polystyrene foams processed in supercritical carbon dioxide[J].PolymerEngineering&Science, 1998, 38(12): 2055-2062.

[9] Kumar V, Weller J E. A model for the unfoamed skin on microcellular foams[J].PolymerEngineering&Science, 1994, 34(3): 169-173.

[10] Colton J S, Suh N P. The nucleation of microcellular thermoplastic foam with additives: Part I: Theoretical considerations[J].PolymerEngineering&Science, 1987, 27(7): 485-492.

[11] Colton J S, Suh N P. The nucleation of microcellular thermoplastic foam with additives: Part II: Experimental results and discussion[J].PolymerEngineering&Science, 1987, 27(7): 493-499.

[12] Krause B, Mettinkhof R, Van der Vegt N F A, et al. Microcellular foaming of amorphous high-Tgpolymers using carbon dioxide[J].Macromolecules, 2001, 34(4): 874-884.