GAP基熱塑性彈性體改性單基發(fā)射藥的熱行為及力學性能

郭茂林, 馬忠亮, 何利明, 何 偉, 朱 林

(1. 中北大學化工與環(huán)境學院, 山西 太原 030051; 2. 瀘州北方化學工業(yè)有限公司, 四川 瀘州 646605)

1 引 言

能量高、易損性低和力學性能好等特點是未來武器系統(tǒng)對發(fā)射藥的要求。硝化纖維素是發(fā)射藥和推進劑中常用的含能粘結劑,但存在玻璃化轉變溫度高、長期貯存過程中易自催化分解等缺陷[1]。熱塑性彈性體是由大量軟段部分和少量硬段部分組成的嵌段共聚物,具有較低的玻璃化溫度和較好的熱安定性,采用熱塑性彈性體作為新型的粘結劑是目前研究的熱點之一[2-5]。何衛(wèi)東等[6]發(fā)現(xiàn)在太根發(fā)射藥配方中添加少量熱塑性彈性體可以大幅度提高發(fā)射藥的低溫沖擊強度,但隨著含量的增加發(fā)射藥的火藥力會降低。

含有—N3、—NO2等含能基團的熱塑性彈性體,如GAP基熱塑性彈性體(Glycidyl Azide Polymer-Energetic Thermoplastic Elastomer,簡稱GAP-ETPE),能滿足發(fā)射藥的力學性能和能量性能要求[7]。李寧等[8]采用內能法計算了以GAP-ETPE為基的發(fā)射藥配方能量特性參數(shù),發(fā)現(xiàn)用硝化棉部分代替GAP-ETPE可有效提高發(fā)射藥的火藥力。丁海琴等[9]采用GAP熱塑性彈性體共混增韌硝化棉,發(fā)現(xiàn)共混體系的兩相玻璃化溫度接近而且活化能、低溫脆化參數(shù)較低。吳艷光等[10]研究GAP改性單基球形藥的熱分解性能,發(fā)現(xiàn)硝化棉的熱分解產(chǎn)物和熱量會使改性單基球形藥中疊氮基團的放熱峰溫降低。胡義文等[11]通過物理共混制備了GAP-ETPE與硝化棉的物理共混聚合物,發(fā)現(xiàn)隨著GAP-ETPE含量的增大,共混聚合物的延伸率和低溫力學性能得到改善。但關于GAP基熱塑性彈性體在單基發(fā)射藥中的應用研究并不多見。

本研究制備了GAP-ETPE含量不同的單基發(fā)射藥試樣,通過甲基紫和真空安定性試驗、差示掃描量熱法(DSC)以及沖擊和壓縮試驗探討了GAP-ETPE含量的變化對改性單基發(fā)射藥熱行為和力學性能的影響,以期對GAP-ETPE作為含能粘結劑在發(fā)射藥中的應用研究提供參考。

2 實驗

2.1 試劑

GAP基含能熱塑性彈性體,Mn=31000 g·mol-1,北京理工大學; 硝化棉(NC),含氮量為12.9%,瀘州北方化學工業(yè)有限公司; 乙酸乙酯,分析純,西隴化工股份有限公司; 丙酮,分析純,天津市申泰化學試劑有限公司; 二苯胺,分析純,天津市天大化學試劑廠。

2.2 試樣配方及制備

制備的改性單基發(fā)射藥試樣中GAP-ETPE/NC的相對含量見表1。

表1 試樣中GAP-ETPE/NC相對含量

Table 1 The relative content of GAP-ETPE/NC in the samples

sampleblankA1A2A3GAP?ETPE/NC0/10010/9020/8030/70

將用混合溶劑(乙酸乙酯和丙酮等體積混合)溶解后的GAP-ETPE、二苯胺(占NC質量的1.5%)和硝化棉加入捏合機進行捏合,50 min后將捏合好的藥料放入模具用油壓機擠壓成型,切成所需要的長度,再經(jīng)過浸水、烘干等工序制得GAP-ETPE含量為0%、10%、20%和30%的單孔管狀改性單基發(fā)射藥試樣。

2.3 儀器及試驗條件

JJZ-20A型甲基紫金屬浴恒溫試驗儀,西安近代化學研究所,樣品用量為2.5 g,在134.5 ℃下恒溫加熱; YC-IC型真空安定性試驗儀,西安近代化學研究所,樣品用量為1.5 g,(100±0.5) ℃的溫度條件下連續(xù)加熱48 h; DSC1型差示掃描量熱儀,瑞士梅特勒-托利多,升溫速率為10 ℃·min-1,氮氣流量為50 mL·min-1,樣品用量為1 mg左右; 高低溫試驗箱,上海市林頻儀器設備有限公司,試樣在-40,20,50 ℃下保溫4 h; SANS塑料擺錘沖擊試驗機,1 J擺錘; WSM-10KN型電子萬能試驗機,長春市智能儀器設備有限公司,壓縮速率為1 mm·min-1。

3 結果及分析

3.1 改性單基發(fā)射藥的熱行為分析

甲基紫試驗的實驗原理[12]是將一定質量的單基發(fā)射藥試樣在134.5 ℃下加熱,依據(jù)試樣受熱分解放出的氣體使甲基紫試紙由紫色轉變成橙色的時間,或是加熱到5 h是否爆炸來評定發(fā)射藥試樣的化學安定性,通常是甲基紫試紙65 min不變色,或試樣被加熱5 h不爆炸即為合格。真空安定性試驗的原理[13]是定量試樣在定容、恒溫和一定真空條件下受熱分解,用壓力傳感器測量在一定時間內放出氣體的壓力,再換算成標準狀態(tài)下的氣體體積,以評價試樣的安定性。真空安定性的評價標準是每克試樣放氣量不大于2 mL,就評定為合格。GAP基熱塑性彈性體含量不同的改性單基發(fā)射藥的甲基紫試驗和真空安定性試驗測試結果見表3。

表2 改性單基發(fā)射藥試樣的安定性測試結果

Table 2 Stability experiment results of the modified single-base propellant samples

samplet/minV/mL·(g·48h)-1blank761．10A1841．03A2890．98A3950．96

Note: 1)tis the discoloration time in methyl violet experiment; 2)Vis gas emission amount in the vacuum stability test.

由表2可知,四種發(fā)射藥的甲基紫試驗和真空安定性試驗測試結果均判定為合格,且隨著GAP-ETPE含量的增加,單基發(fā)射藥的甲基紫試驗變色時間逐漸變長,真空安定性試驗放氣量逐漸降低但降低的幅度變小,熱安定性逐漸提高。甲基紫試驗測試的是樣品受熱產(chǎn)生的酸性氣體NO2量,硝化棉熱分解釋放的熱量和產(chǎn)生的NO2氣體會催化熱分解反應的進行,而GAP基熱塑性彈性體具有較好的熱安定性,且熱分解產(chǎn)生的中性氣體N2無催化作用。隨著GAP-ETPE含量的增加,發(fā)射藥中易分解組分硝化棉含量相對減少,所以發(fā)射藥的甲基紫試驗安定性逐漸提高。在真空安定性試驗中,NC中硝酸酯基分解產(chǎn)生的NO2氣體能部分被安定劑二苯胺吸收,但GAP基熱塑性彈性體所含的疊氮基團分解產(chǎn)生的N2氣體不能被吸收,所以隨著GAP-ETPE含量的增加,發(fā)射藥放氣量降低但幅度變小。

升溫速率為10 ℃·min-1時GAP-ETPE含量不同的改性單基發(fā)射藥熱分解DSC曲線見圖1,DSC測試結果見表3。

圖1 升溫速率為10 ℃·min-1時改性單基發(fā)射藥試樣的DSC曲線

Fig.1 The DSC curves of modified single-base propellant samples at 10 ℃·min-1

由圖1可看出,由于改性單基發(fā)射藥配方中的GAP-ETPE的含量較低,DSC曲線具有明顯的硝化棉分解特性,分解過程表現(xiàn)為單一的放熱峰,且峰形較尖,分解過程均在約2 ℃的溫度范圍內完成。

表3 四種單基發(fā)射藥試樣的DSC測試結果

Table 3 DSC results of four single-base propellant samples

sampleTi/℃Tp/℃Tf/℃ΔHd/J·g-1blank198．0199．8201．91018．16A1195．5196．1197．5968．45A2193．8194．5195．7899．43A3192．6193．2194．6856．35

Note: 1)Tiis intial temperature; 2)Tpis exothermic peak temperature; 3)Tfis final temperature; 4)ΔHdis decomposition enthalpy.

四種單基發(fā)射藥試樣的DSC測試結果見表3,同時由表3可知,隨著配方中GAP-ETPE含量的增加,改性單基發(fā)射藥的熱分解起始溫度Ti、放熱峰溫Tp和熱分解終止溫度Tf均向低溫方向移動,且分解放熱量逐漸降低。與空白試樣相比,GAP-ETPE含量為30%時,熱分解的放熱峰溫提前了6.6 ℃,放熱量降低了161.81 J·g-1,可見GAP-ETPE與單基發(fā)射藥體系的相容性較差,混合體系中兩者存在一定的相互作用。原因是GAP-ETPE受熱作用后表現(xiàn)出明顯的熱塑性,受熱變軟后附著在臨近的硝化棉分子表面,阻礙了熱量和NO2氣體的擴散[14],隨著硝化棉的緩慢熱分解形成局部的“熱點”區(qū)域,進而使硝化棉的熱分解速度加快,使分解峰溫提前; 雖然GAP-ETPE是具有疊氮基團的含能熱塑性彈性體,但所能提供的能量低于硝化棉[8],所以熱分解過程的放熱量降低。

3.2 改性單基發(fā)射藥的力學性能分析

不同溫度下改性單基發(fā)射藥試樣的抗沖擊試驗結果見表4,抗壓縮實驗結果見表5。

表4 不同溫度下改性單基發(fā)射藥試樣的抗沖擊試驗結果

Table 4 Impact experimental results of modified single-base propellant samples under different temperatures

sampleρ/g·cm-3αk/kJ·m-2-40℃20℃50℃blank1．5615．5018．3220．75A11．5019．4424．3129．66A21．4632．3338．6845．17A31．4040．5147．6654．78

Note:ρis the density of sample;αkis impact strength.

由表4可以看出,隨GAP-ETPE含量的增加,改性單基發(fā)射藥試樣的密度逐漸降低,是因為GAP基熱塑性彈性體的密度低于硝化棉,同時受制備工藝的限制,更高含量彈性體的溶解需要添加更多溶劑,所以藥料變軟,使壓制的改性單基藥密度降低。

隨著GAP-ETPE含量的增加,改性單基發(fā)射藥試樣低溫、常溫和高溫的抗沖擊強度均大幅度增加。與空白試樣相比,GAP-ETPE含量為30%時發(fā)射藥試樣的低溫、常溫和高溫抗沖擊強度分別提高了161.4%、160.1%和164.0%。發(fā)射藥試樣在擠壓成型的過程中,硝化棉的分子鏈由無規(guī)則狀沿軸向取向[15],分子鏈間距離較為緊密,沖擊試驗時受力方向垂直于硝化棉高分子鏈的取向方向,由于硝化棉玻璃化轉變溫度較高,試樣易發(fā)生脆性斷裂; 而GAP基熱塑性彈性體分子軟段部分含有的支鏈可分散于硝化棉分子鏈之間,能較好地將徑向所受的沖擊應力分散,同時硬段部分提供一定強度,可減小受沖擊而破裂的趨勢[16],故能提高試樣的抗沖擊強度。

表5 不同溫度下改性單基發(fā)射藥試樣的抗壓測試結果

Table 5 Compress experimental results of modified single-base propellant samples under different temperatures

sampleσ/MPa-40℃20℃50℃ε/%-40℃20℃50℃blank327．34316．57299．126．238．5610．42A1311．55291．76270．139．4514．2118．61A2283．02260．62237．6515．7421．4628．75A3250．23225．50200．2121．5828．5838．14

Note:σis compressive strength;εis compression strain.

由表5可知,隨著GAP-ETPE含量的增加,低溫、常溫和高溫下單基發(fā)射藥的抗壓強度均逐漸降低,壓縮應變率逐漸變大。與空白試樣相比,GAP-ETPE含量為30%時發(fā)射藥試樣的低溫、常溫和高溫抗壓強度分別降低了23.6%、28.8%和33.1%,壓縮率分別提高了246.4%、233.9%和266.0%。這是因為硝化棉是半剛性分子,結晶和氫鍵等作用力限制了鏈段的運動,而GAP基熱塑性彈性體分子的軟段部分較多的支鏈使硝化棉分子鏈間距變寬、自由體積增加,硝化棉分子鏈段的分子內轉動和韌性變形能力增強[9,11]。隨著GAP-ETPE含量的提高,混合體系鏈段的運動能力增強,表現(xiàn)為發(fā)射藥的抗壓強度降低和壓縮率增大。

綜上分析可知,GAP-ETPE含量的增加可使改性單基發(fā)射藥體系的抗沖擊強度和壓縮率提高,使其密度和壓縮強度降低,故實際應用中應綜合考慮來確定添加量。

4 結 論

(1) 四種發(fā)射藥試樣的甲基紫試驗和真空安定性試驗測試結果均判定為合格,改性單基發(fā)射藥試樣熱分解表現(xiàn)為單一的尖銳放熱峰,隨著GAP-ETPE含量的增加,熱安定性逐漸提高,熱分解放熱峰溫逐漸提前且放熱量降低。

(2) 隨著GAP-ETPE含量的增加,改性單基發(fā)射藥的密度降低,同時低溫、常溫和高溫下發(fā)射藥試樣的抗沖擊強度提高,抗壓強度降低,壓縮率提高。與空白試樣相比,GAP-ETPE含量為30%時,低溫、常溫和高溫下試樣的沖擊強度分別提高161.4%、160.1%和164.0%,壓縮強度分別降低了23.6%、28.8%和33.1%,壓縮率分別提高了246.4%、233.9%和266.0%。

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