離子液體對(duì)水生生物的毒性作用研究進(jìn)展

葛泰根+郭燕婷+劉莉云+杜道林+薛永來(lái)

摘要：離子液體作為一種新型的綠色溶劑，以其低揮發(fā)性、溶解性好、性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)而得到較多的研究，并已應(yīng)用到化學(xué)、生物、環(huán)境和化工等各個(gè)領(lǐng)域。然而，由于其水中溶解度高、難降解等特點(diǎn)，離子液體對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)的潛在毒性也引起了廣泛關(guān)注。本文綜述了離子液體對(duì)水生生物影響研究的相關(guān)報(bào)道，歸納離子液體對(duì)淡水與海水兩大水體中微生物、藻類、動(dòng)物的毒性影響，分析其毒性作用機(jī)制，探討現(xiàn)有研究在方法創(chuàng)新、內(nèi)容拓展以及機(jī)制分析等方面存在的局限與不足，并展望離子液體對(duì)水生生物影響研究的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：離子液體；水生生物；毒性作用；研究進(jìn)展

中圖分類號(hào)： 92文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A[HK]

文章編號(hào)：1002-1302（2017）04-0013-05

離子液體（ionic liquids）是由有機(jī)陽(yáng)離子和有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子組成的在室溫下呈液態(tài)的有機(jī)鹽，并被認(rèn)為是一種可廣泛應(yīng)用的新型溶劑，特別是在合成與催化領(lǐng)域中可作為重要媒介[1-4]。離子液體種類繁多，組合不同的陽(yáng)離子和陰離子可以設(shè)計(jì)合成出不同的離子液體[5]。離子液體的陽(yáng)離子主要有咪唑、吡啶、吡咯烷、哌啶、嗎啉、密膽堿等，陰離子主要有鹵化鹽離子如Cl-、Br-等，以及非鹵化鹽離子如BF4-、PF6-、CF3SO3-、SbF6-等[6]。與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑和電解質(zhì)相比，離子液體具有一系列突出優(yōu)點(diǎn)：（1）幾乎沒(méi)有蒸氣壓、不揮發(fā)、無(wú)色、無(wú)味；（2）有較大的穩(wěn)定溫度范圍、較好的化學(xué)穩(wěn)定性及不易燃性；（3）有較寬的電化學(xué)穩(wěn)定電位窗口；（4）通過(guò)陰陽(yáng)離子的設(shè)計(jì)可調(diào)節(jié)它們對(duì)無(wú)機(jī)物、水、有機(jī)物及聚合物的溶解性；（5）對(duì)各種分析物的提取能力強(qiáng)[7-14]。這些優(yōu)良特性使得離子液體在電化學(xué)、萃取分離與化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)等眾多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

離子液體的低揮發(fā)性，使其大氣污染量幾乎可以忽略不計(jì)。但是，離子液體的大規(guī)模應(yīng)用而產(chǎn)生大量廢水，它們很有可能通過(guò)工業(yè)廢水進(jìn)入到環(huán)境中[15]。由于離子液體化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，所以難以采用普通的污水處理技術(shù)進(jìn)行去除，最終進(jìn)入自然水系中形成持久性有機(jī)污染物（POPs）[16]。迄今為止，為了明確離子液體對(duì)水環(huán)境和土壤環(huán)境的潛在影響，大量研究報(bào)道表明，離子液體存在潛在的毒性[17-23]。大部分離子液體難以被生物降解，而離子液體本身對(duì)生物體具有一定的影響，有的離子液體甚至具有致死毒性[24]。因此，更深入地認(rèn)識(shí)離子液體及其毒性，對(duì)理論研究、化工生產(chǎn)和應(yīng)用均有十分重要的意義。

本文擬綜述離子液體對(duì)水生生物影響研究的相關(guān)報(bào)道，歸納離子液體對(duì)淡水與海水兩大水體中微生物、藻類、動(dòng)物的毒性影響，分析其毒性作用機(jī)制，探討現(xiàn)有研究在方法創(chuàng)新、內(nèi)容拓展以及機(jī)制分析等方面存在的局限與不足，并提出相應(yīng)的改進(jìn)方法，對(duì)未來(lái)的研究方向進(jìn)行了展望。

1離子液體對(duì)淡水生物的影響

淡水生態(tài)系統(tǒng)主要包括非感潮的河流、湖泊和水庫(kù)的生態(tài)系統(tǒng)[25]。在水面下，藻類和水草是生產(chǎn)者，它們通過(guò)光合作用制造有機(jī)物，成為魚類、底棲動(dòng)物和浮游動(dòng)物的食物。淡水系統(tǒng)中的消費(fèi)者是以藻類和水草為食的浮游動(dòng)物、魚類和底棲動(dòng)物等[26]。

1.1離子液體對(duì)淡水微生物及藻類的毒性

細(xì)菌、真菌具有繁殖速度快、生長(zhǎng)周期短和對(duì)周圍環(huán)境敏感等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于離子液體毒性的測(cè)定[27]。Lee等研究在室溫條件下[Emim][BF4]、[Emim][3SO4]、[Omim][3SO4]、[Bmim][PF6]等13種不同陰陽(yáng)離子合成的離子液體對(duì)懸浮培養(yǎng)的大腸桿菌（Escherichia coli）的影響，發(fā)現(xiàn)離子液體在較高濃度下（>100 mg/L）對(duì)大腸桿菌的生長(zhǎng)具有明顯的抑制作用，其中[Emim]+離子液體較[Bmim]+、[Hmim]+、[Omim]+、[Pmim]+等4種離子液體的毒性更低[28]。

Romero等以磷光發(fā)光桿菌為對(duì)象，利用Microtox法測(cè)定不同咪唑型離子液體的急性毒性。結(jié)果表明，離子液體對(duì)發(fā)光桿菌的毒性呈時(shí)間-濃度響應(yīng)趨勢(shì)，且有機(jī)陽(yáng)離子烷基側(cè)鏈越長(zhǎng)，其毒性越高，即毒性大小為[C1 mim]<[C2 mim]<[C3 mim]<[C4 mim]<[C5 mim]<[C6 mim]<[C7 mim]<[C8 mim]；而陽(yáng)離子相同時(shí)，PF6-鹽毒性最高[29]。Ghanem等的研究結(jié)論[30]與此相似。

綠藻是典型的水生毒理學(xué)受試生物，不僅易于培養(yǎng)且成本低廉，綠藻在國(guó)際上廣泛應(yīng)用于化學(xué)品、污染物和排水的毒理學(xué)研究，綠藻又作為生態(tài)系統(tǒng)中初級(jí)生產(chǎn)者，因此，研究離子液體對(duì)其毒性影響具有重要意義[31-33]。Samorì等選用具有代表性的月牙藻作為對(duì)象研究吡咯型離子液體的急性毒性，暴露72 h后發(fā)現(xiàn)由BF4-組成的離子液體毒性要低于其他3種NTF2-型離子液體；而相同陰離子、不同陽(yáng)離子的離子液體間毒性差異不大，這說(shuō)明離子液體對(duì)月牙藻的急性毒性強(qiáng)弱主要取決于其陰離子[34]。Ma等用其他綠藻類，如四尾柵藻、橢圓小球藻等對(duì)離子液體的陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系作了很多研究，尤其是其烷基側(cè)鏈的長(zhǎng)度對(duì)其毒性的影響[35]。當(dāng)離子液體烷基側(cè)鏈碳原子數(shù)在一定范圍內(nèi)時(shí)，隨著烷基側(cè)鏈長(zhǎng)度的增加，離子液體的毒性顯著增加，此效應(yīng)被稱為“烷基鏈效應(yīng)”[36]，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是離子液體的結(jié)構(gòu)和作用機(jī)制類似于表面活性劑，可與生物體細(xì)胞的細(xì)胞蛋白作用，破壞細(xì)胞膜的結(jié)構(gòu)，增加細(xì)胞膜的滲透性；當(dāng)離子液體的烷基側(cè)鏈長(zhǎng)度增加時(shí)，其親脂性增強(qiáng)，從而更容易破壞細(xì)胞膜，因此毒性增加[37]。

值得注意的是，Cho等對(duì)比了離子液體與傳統(tǒng)溶劑對(duì)半角月牙藻的急性毒性，發(fā)現(xiàn)離子液體的EC50，96 h都低于傳統(tǒng)溶劑（甲醇、二甲基甲酰胺、異丙醇等），說(shuō)明離子液體較一些傳統(tǒng)溶劑毒性更高[20]。這對(duì)用離子液體作為綠色溶劑來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)溶劑的良好前景提出質(zhì)疑。

1.2離子液體對(duì)淡水無(wú)脊椎動(dòng)物的毒性

由于大型溞（Daphnia magna）的生長(zhǎng)周期短、易培養(yǎng)，且是水生生態(tài)系中的一種重要的無(wú)脊椎代表性動(dòng)物。因此，許多國(guó)際組織和國(guó)家使用大型溞作為生態(tài)毒理試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)生物[38-39]。大型溞對(duì)水體內(nèi)化學(xué)物質(zhì)的變化非常敏感[40]，用于運(yùn)動(dòng)的觸角數(shù)量很多，其中第2對(duì)觸角是其主要的運(yùn)動(dòng)器官[41]，運(yùn)動(dòng)形式多樣，且幅度大，因此大型溞可以作為檢測(cè)污染物毒性的合適模式動(dòng)物[42]。

為了研究離子液體的慢性毒性，Luo等將F0代大型溞暴露于溴化1-辛基-3-甲基咪唑（[C8 mim]Br）21 d后，發(fā)現(xiàn)F0代的體長(zhǎng)受到抑制，F(xiàn)1代的產(chǎn)量及存活率顯著下降，這說(shuō)明離子液體[C8 mim]Br抑制大型溞的生長(zhǎng)發(fā)育，且對(duì)其生殖系統(tǒng)存在毒性影響；將F0代無(wú)毒恢復(fù)培養(yǎng)后，產(chǎn)卵數(shù)量與存活率顯著提高，說(shuō)明離子液體對(duì)于大型溞生殖系統(tǒng)的損傷是[JP2]可愈的[43]。同樣，Bernot等在將大型溞暴露于不同濃度的4種離子液體（[Bmim]Br、[Bmim]Cl、[Bmim]PF6、[Bmim]BF4）[JP]后，大型溞的生活史特征發(fā)生改變，暴露于所有離子液體的大型溞的存活率受到抑制且呈濃度響應(yīng)趨勢(shì)[44]。Samorì等將大型溞用氧化咪唑（[moemim][BF4]、[moemim][dca]）和非氧化咪唑型（[Bmim][BF4]）離子液體暴露24 h，EC50，24 h依次為（222±260）、（209±6）、（5.18±0.17） mg/L，陰性對(duì)照（K2Cr2O7）的EC50，24 h為（1.4±0.8） mg/L，結(jié)果表明，非氧化型離子液體對(duì)大型溞急性毒性更高[45]。2種氧化型離子液體的毒性數(shù)據(jù)相近，可能是氧化側(cè)鏈會(huì)降低離子液體的急性毒性，與陰性對(duì)照相比，離子液體的毒性在可接受范圍內(nèi)。Yu等發(fā)現(xiàn)，大型溞經(jīng)[C8 mim]Br暴露48 h后其抗氧化防御系統(tǒng)受到影響，其中相關(guān)酶[過(guò)氧化氫酶（CAT）、超氧化物歧化酶（SOD）]活性升高，谷胱甘肽過(guò)氧化物酶（GPx）以及丙二醛（MDA）含量升高，這可能是低濃度（≤0.95 mg/L）的離子液體進(jìn)入大型溞的體內(nèi)，為去除異物質(zhì)，細(xì)胞產(chǎn)生大量的活性氧（ROS），過(guò)量的活性氧激活了大型溞的抗氧化防御系統(tǒng)，從而使得相關(guān)酶的活性增強(qiáng)，丙二醛含量升高，說(shuō)明細(xì)胞脂質(zhì)受到了氧化損傷[46]。

對(duì)其他淡水無(wú)脊椎動(dòng)物如尖膀胱螺的研究發(fā)現(xiàn)，離子液體[C8 mim]Br對(duì)不同發(fā)育階段（胚胎、幼年、成年）的尖膀胱螺毒性存在差異；暴露7 d后LC50分別為（70.83±2.99）、（97.59±4.05）、（109.30±2.22） mg/L，離子液體對(duì)胚胎期尖膀胱螺毒性最高，表明離子液體對(duì)胚胎或幼年期無(wú)脊椎動(dòng)物毒性更強(qiáng)[47]。

1.3離子液體對(duì)淡水脊椎動(dòng)物的毒性

淡水水域中脊椎動(dòng)物主要為魚類及兩棲類動(dòng)物。其中魚類種類繁多，主要模式動(dòng)物有斑馬魚、羅非魚、鱸魚、帶魚、金魚等，而兩棲類常見(jiàn)的有蛙、蠑螈、大鯢等。

Li等將不同發(fā)育周期（卵裂早期、原腸早期、神經(jīng)板形成期）的黑斑蛙胚胎暴露于不同濃度（45.0、63.0、88.2 mg/L）的1-甲基-3-辛基咪唑溴化鹽（[C8 mim]Br）96 h，離子液體對(duì)不同發(fā)育階段胚胎的半致死濃度（LC50）分別為（85.3±5.4）、（43.5±3.1）、（42.4±2.2） mg/L，在高濃度（88.2 mg/L）條件下，處于神經(jīng)板形成期胚胎畸形率達(dá)到100%，結(jié)果表明，離子液體對(duì)黑斑蛙胚胎的毒性與胚胎發(fā)育階段相關(guān)，其中胚胎神經(jīng)板形成期更敏感，易受污染物影響[48]。Wang等選用同樣離子液體（1-甲基-3-辛基咪唑溴化鹽[C8 mim]Br）研究它對(duì)不同發(fā)育階段（卵裂早期、原腸早期、胚孔閉合期、心跳期）金魚胚胎的影響，發(fā)現(xiàn)在濃度最高條件下，原腸早期孵化率、心跳期畸形率最高[49]，這與Li等的結(jié)論[48]相似。

Du等發(fā)現(xiàn)，暴露于1-辛基-3-甲基咪唑六氟硼酸鹽（[Omim]PF6）的斑馬魚體內(nèi)活性氧基團(tuán)含量發(fā)生變化，2個(gè)關(guān)鍵抗氧化酶（氧化還原酶、超氧化物歧化酶）的活性在高濃度（40 mg/L）條件下顯著降低且DNA和脂質(zhì)受到損傷，有趣的是，在暴露過(guò)程中，雌魚所受氧化損傷更小[50]。這種差異可能是由于斑馬魚雌雄魚間個(gè)體大小及免疫能力不同引起的，亦可能是離子液體對(duì)雌雄斑馬魚生殖毒性差異所導(dǎo)致的，然而迄今為止，關(guān)于離子液體對(duì)斑馬魚免疫及生殖系統(tǒng)方面的毒性研究較少。對(duì)體型較大的魚類如鯽魚的研究發(fā)現(xiàn)，溴化吡啶鹽離子液體（≤20 mg/L）染毒 16 d 后，其肝臟相關(guān)酶活性升高，這可能是由于低濃度的離子液體誘導(dǎo)競(jìng)爭(zhēng)及補(bǔ)償機(jī)制啟動(dòng)[51]。

作為水體中高營(yíng)養(yǎng)階層生物，魚類對(duì)離子液體有著比微生物、藻類、軟體動(dòng)物等更強(qiáng)的解毒及免疫能力[52]，但離子液體對(duì)魚類的毒性作用仍不可小覷。由于生物富集作用，魚類會(huì)通過(guò)進(jìn)食藻類等吸收離子液體，再加上水體中離子液體長(zhǎng)期暴露，會(huì)對(duì)魚類造成胚胎存活率低、幼魚畸形等負(fù)面影響，從而降低魚類種群數(shù)量。

2離子液體對(duì)海洋生物的影響

離子液體對(duì)于海洋生物毒性數(shù)據(jù)較少，可能由于海洋生物養(yǎng)殖條件較為嚴(yán)格且成本較高。然而，海水中含有豐富的鹽類，其主要成分（濃度>106 mg/kg）有陽(yáng)離子Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+，陰離子Cl-、SO42-、Br-、HCO3-、CO32-、F-[53-56]。海水中含有的陰離子如鹵素離子可能會(huì)替換離子液體中的PF4-、PF6-，而根據(jù)相關(guān)研究，四氟硼酸鹽及六氟硼酸鹽離子液體毒性高于溴化鹽及氯化鹽[57-58]，鹵素離子的存在可能會(huì)降低離子液體的毒性，因此，海水中離子液體毒性還須進(jìn)一步深入研究。

2.1離子液體對(duì)海洋微生物及藻類的毒性

目前，關(guān)于離子液體對(duì)海洋微生物的毒性主要是對(duì)費(fèi)氏弧菌（Vibrio fischer）的研究。費(fèi)氏弧菌是一種生長(zhǎng)在海洋中的革蘭氏陰性菌，普遍存在于海洋環(huán)境及海洋生物體中，是某些海洋魚類的致病菌[59]。對(duì)費(fèi)氏弧菌的日益重視源于其發(fā)光現(xiàn)象，研究人員發(fā)現(xiàn)當(dāng)菌群密度達(dá)到一定閾值時(shí)費(fèi)氏弧菌會(huì)產(chǎn)生集體發(fā)光現(xiàn)象；后來(lái)的研究表明，此生物發(fā)光現(xiàn)象是由一種自誘導(dǎo)劑的積累引起的，微生物通過(guò)該自誘導(dǎo)劑進(jìn)行相互交流，啟動(dòng)相關(guān)基因的表達(dá)，從而引起微生物表型的變化[60-61]。由于任何對(duì)細(xì)胞代謝機(jī)制的抑制作用都會(huì)導(dǎo)致費(fèi)氏弧菌發(fā)光量的減少，因此目前費(fèi)氏弧菌被普遍作為環(huán)境測(cè)試指標(biāo)[62-63]。

研究表明，離子液體對(duì)費(fèi)氏弧菌的生長(zhǎng)具有較高的毒性作用，Ventura等通過(guò)研究不同膽堿離子液體對(duì)費(fèi)氏弧菌的毒性影響，發(fā)現(xiàn)檸檬酸二氫膽堿鹽（[Chol][DHCit]）毒性最高[EC50，30 min為（17.48±9.67） mg/L]，認(rèn)為離子液體對(duì)費(fèi)氏弧菌的毒性與陰離子和水的親和力相關(guān)（親和力越大，毒性越小）[64]。而進(jìn)一步對(duì)不同家族離子液體的毒性研究發(fā)現(xiàn)，[TMGC7]I對(duì)費(fèi)氏弧菌毒性最高[EC50，15 min為（3.72±4.52） mg/L]，[C4 mim][3SO3]毒性最低[EC50，15 min為 （901.99±435.21） mg/L][65]。Viboud等進(jìn)行了更為系統(tǒng)的研究，通過(guò)比較多種鹽類（溴化鈉、溴化鉀、雙氰胺鈉、三氟甲磺酸鉀、硫氰酸鉀等）、揮發(fā)性溶劑（乙腈、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、苯酚等）、離子液體初始合成物（1-甲基咪唑、1-甲基嗎啉、吡啶、1-甲基哌啶、1-甲基吡咯、2，3-二甲基吡啶等）和離子液體對(duì)費(fèi)氏弧菌的毒性，發(fā)現(xiàn)除苯酚外的揮發(fā)性溶劑的毒性都低于離子液體，而由毒性高的離子液體初始合成物合成的離子液體毒性更高[EC50，15 min（[O2M5EPYR][Br]）為（1.23±0.07） mg/L]，且高于相應(yīng)初始合成物[EC50，15 min（1-甲基吡咯）為（493.0±21.5） mg/L][66]。

關(guān)于藻類的研究結(jié)果表明，離子液體（[C12 mim]Br）會(huì)引起大型海藻石莼萵苣氧化應(yīng)激效應(yīng)，對(duì)石莼萵苣DNA、脂質(zhì)造成損傷并影響其相關(guān)酶[SOD、脂肪氧化酶（LOX）、抗壞血酸過(guò)氧化物酶（APX）等]的活性[LC50（Cell）為（48.80±280） mg/L][67]。

2.2離子液體對(duì)海洋動(dòng)物的毒性

海洋無(wú)脊椎動(dòng)物占海洋動(dòng)物的絕大部分，是其中門類最為繁多的一類，具有極大的生態(tài)與經(jīng)濟(jì)價(jià)值[68]。Kal[KG-*5]c[DD（-1*2][HT6]ˇ[DD）]íková等研究發(fā)現(xiàn)，1-丁基-3-甲基吡啶二氰胺鹽（[bmpyr][dca]）比傳統(tǒng)常用溶劑對(duì)豐年蝦（Brine shrimp）具有更高的毒性，且結(jié)果顯示[bmpyr][dca]難以被生物降解，表明該離子液體會(huì)長(zhǎng)期存留在水體中并對(duì)水體生物造成毒性影響[69]。

軟體動(dòng)物的種類繁多，有10萬(wàn)余種，其中大部分生活在海洋中，是海洋中最大的一個(gè)動(dòng)物門類[70]，研究離子液體對(duì)軟體動(dòng)物的影響具有重要的意義。Tsarpali等報(bào)道了離子液體（[Bmim][BF4]、[Omim][BF4]）對(duì)紫貽貝（Mytilus galloprovincialis）具有致畸作用[LC50（[Bmim][BF4]）=128.3（45.5～253.5） mg/L、LC50（[Omim][BF4]）=0.512（0.33～0.63） mg/L][71]。

由于海洋脊椎動(dòng)物體型較大、養(yǎng)殖成本高且對(duì)外界污染物不敏感等原因，離子液體對(duì)海洋脊椎動(dòng)物如魚類影響的相關(guān)報(bào)道少。El-Harbawi以尖吻鱸和加勒比九棘鱸為對(duì)象，研究咪唑離子液體的急性毒性，暴露96 h后，高濃度下（[BMIM][HSO4]≥300 mg/L、[BMIM][TFSI]≥250 mg/L）尖吻鱸和加勒比九棘鱸出現(xiàn)畸形，表明離子液體對(duì)海洋魚類的生長(zhǎng)發(fā)育具有負(fù)面作用[72]。

3展望

自離子液體可取代傳統(tǒng)溶劑這一觀點(diǎn)提出以來(lái)，離子液體對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的影響便引起高度關(guān)注，逐漸成為環(huán)境生態(tài)毒理學(xué)研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)之一。通過(guò)歸納分析可知，目前離子液體對(duì)水生生物的影響毒性方面的研究仍然存在不足，亟待改善?？梢灶A(yù)見(jiàn)，隨著研究的逐漸深入，離子液體對(duì)水生生物的影響將被越來(lái)越準(zhǔn)確全面地了解。但仍然要注意以下3個(gè)問(wèn)題：

（1）由于目前所進(jìn)行的研究絕大部分是基于人工模擬，不能反映自然狀態(tài)下離子液體生物降解[13]及其副產(chǎn)物對(duì)水生生物的毒性作用；

（2）離子液體對(duì)海洋生物毒性的相關(guān)研究較少，而且對(duì)水體中高營(yíng)養(yǎng)級(jí)動(dòng)物毒性數(shù)據(jù)較少，尤其是缺少生殖、免疫、內(nèi)分泌方面的研究；

（3）離子液體在不同水環(huán)境中的毒性強(qiáng)度可能不一樣，如流體水和靜態(tài)水、海水和淡水?？梢赃x用在2種水環(huán)境中生存良好的同一生物作為對(duì)象來(lái)進(jìn)行海水與淡水中離子液體毒性強(qiáng)度比較。

參考文獻(xiàn)：

[1]Andrade C K Z，Matos R A F，Oliveira V B，et al. Thermal study and evaluation of new menthol-based ionic liquids as polymeric additives[J]. Journal of Thermal Analysis & Calorimetry，2010，99（2）：539-543.

[2]Hallett J P，Welton T. Room-temperature ionic liquids：solvents for synthesis and catalysis[J]. Chemical Reviews，2011，111（5）：3508-3576.

[3]Shi J，Liu W，Wang N，et al. Production of 5-hydroxymethylfurfural from mono-and disaccharides in the presence of ionic liquids[J]. Catalysis Letters，2014，144（2）：252-260.

[4]He L，Qin S，Chang T，et al. Biodiesel synthesis from the esterification of free fatty acids and alcohol catalyzed by long-chain Brnsted acid ionic liquid[J]. Catalysis Science & Technology，2013，3（4）：1102-1107.

[5]張英鋒，李長(zhǎng)江，包富山，等. 離子液體的分類、合成與應(yīng)用[J]. 化學(xué)教育，2005，26（2）：7-12.

[6]蔣偉燕，余文軸. 離子液體的分類、合成及應(yīng)用[J]. 金屬材料與冶金工程，2008，36（4）：51-54.

[7]張鎖江，劉曉敏，姚曉倩，等. 離子液體的前沿、進(jìn)展及應(yīng)用[J]. 中國(guó)科學(xué)，2009（10）：1134-1144.

[8]van Rantwijk F，Sheldon R A. Biocatalysis in ionic liquids[J]. Chemical Reviews，2007，107（6）：2757-2785.

[9]Parvulescu V I，Hardacre C. Catalysis in ionic liquids[J]. Chemical Reviews，2007，107（6）：2615-2665.

[10]Pereiro A B，Arauújo J M M，Martinho S，et al. Fluorinated ionic liquids：properties and applications[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2013，1（4）：427-439.

[11]Khatri P K，Thakre G D，Jain S L. Tribological performance evaluation of task-specific ionic liquids derived from amino acids[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2013，52（45）：15829-15837.

[12]Ventura S P M，Gurbisz M，Ghavre M，et al. Imidazolium and pyridinium ionic liquids from mandelic acid derivatives：synthesis and bacteria and algae toxicity evaluation[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2013，1（4）：393-402.

[13]Stolte S，Schulz T，Cho C W，et al. Synthesis，toxicity，and biodegradation of tunable aryl alkyl ionic liquids （TAAILs）[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2013，1（4）：410-418.

[14]Ho T D，Zhang C，Hantao L W，et al. Ionic liquids in analytical chemistry：fundamentals，advances，and perspectives[J]. Analytical Chemistry，2013，86（1）：262-285.

[15]Ropel L，Belvèze L S，Aki S N V K，et al. Octanol-water partition coefficients of imidazolium-based ionic liquids[J]. Green Chemistry，2005，7（2）：83-90.

[16]楊芬芬，孟洪，李春喜，等. 離子液體對(duì)三種農(nóng)作物發(fā)芽和生長(zhǎng)的毒性研究[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2009，3（4）：751-754.

[17]Pretti C，Chiappe C，Baldetti I，et al. Acute toxicity of ionic liquids for three freshwater organisms：Pseudokirchneriella subcapitata，Daphnia magna and Danio rerio[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety，2009，72（4）：1170-1176.

[18]Bernot R J，Brueseke M A，Evans-White M A，et al. Acute and chronic toxicity of imidazolium-based ionic liquids on Daphnia magna[J]. Environmental Toxicology and Chemistry，2005，24（1）：87-92.

[19]Kulacki K J，Lamberti G A. Toxicity of imidazolium ionic liquids to freshwater algae[J]. Green Chemistry，2008，10（1）：104-110.

[20]Cho C W，Jeon Y C，Pham T P T，et al. The ecotoxicity of ionic liquids and traditional organic solvents on microalga Selenastrum capricornutum[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety，2008，71（1）：166-171.

[21]Wells A S，Coombe V T. On the freshwater ecotoxicity and biodegradation properties of some common ionic liquids[J]. Organic Process Research & Development，2006，10（4）：794-798.

[22]Pham T P T，Cho C W，Min J，et al. Alkyl-chain length effects of imidazolium and pyridinium ionic liquids on photosynthetic response of Pseudokirchneriella subcapitata[J]. Journal of Bioscience and Bioengineering，2008，105（4）：425-428.

[23]柯明，周愛(ài)國(guó)，宋昭崢，等. 離子液體的毒性[J]. 化學(xué)進(jìn)展，2007，19（5）：671-679.

[24]鄭學(xué)晶，魏勇，孟卓君，等. 離子液體的毒性研究現(xiàn)狀[J]. 高分子通報(bào)，2012（9）：40-48.

[25]董哲仁. 生態(tài)水工學(xué)的理論框架[J]. 水利學(xué)報(bào)，2003，34（1）：1-6.

[26]董哲仁. 河流形態(tài)多樣性與生物群落多樣性[J]. 水利學(xué)報(bào)，2003，34（11）：1-6.

[27]童彥杰，王啟軍，馬亞麗，等. 離子液體[BMIM]Cl對(duì)土壤理化性質(zhì)及其微生物的影響[J]. 武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，33（8）：25-29.

[28]Lee S M，Chang W J，Choi A R，et al. Influence of ionic liquids on the growth of Escherichia coli[J]. Korean Journal of Chemical Engineering，2005，22（5）：687-690.

[29]Romero A，Santos A，Tojo J，et al. Toxicity and biodegradability of imidazolium ionic liquids[J]. Journal of Hazardous Materials，2008，151（1）：268-273.

[30]Ghanem O B，Mutalib M I A，El-Harbawi M，et al. Effect of imidazolium-based ionic liquids on bacterial growth inhibition investigated via experimental and QSAR modelling studies[J]. Journal of Hazardous Materials，2015，297：198-206.

[31]Kobraei M E，White D S. Effects of 2，4-dichlorophenoxyacetic acid on Kentucky algae：simultaneous laboratory and field toxicity testings[J]. Archives of Environmental Contamination & Toxicology，1996，31（4）：571-80.

[32]Oanh N T，Bengtsson B E. Toxicity to Microtox，micro-algae and duckweed of effluents from the Bai Bang paper company （BAPACO），a Vietnamese bleached kraft pulp and paper mill[J]. Environmental Pollution，1995，90（3）：391-399.

[33]Türker S M，Akmehmet B I. A case study on algal response to raw and treated effluents from an aluminum plating plant and a pharmaceutical plant[J]. Ecotoxicology & Environmental Safety，2006，64（64）：234-243.

[34]Samorì C，Campisi T，F(xiàn)agnoni M，et al. Pyrrolidinium-based ionic liquids：aquatic eco-toxicity，biodegradability and algal sub-inhibitory stimulation[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2015，3（8）：1860-1865.

[35]Ma J M，Cai L L，Zhang B J，et al. Acute toxicity and effects of 1-alkyl-3-methylimidazolium bromide ionic liquids on green algae[J]. Ecotoxicology & Environmental Safety，2010，73（6）：1465-1469.

[36]Cho C W，Pham T P，Jeon Y C，et al. Toxicity of imidazolium salt with anion bromide to a phytoplankton Selenastrum capricornutum：effect of alkyl-chain length[J]. Chemosphere，2007，69（6）：1003-1007.

[37]Deng Y，Beadham I，Wu J，et al. Chronic effects of the ionic liquid[C4 mim][Cl]towards the microalga Scenedesmus quadricauda[J]. Environmental Pollution，2015，204：248-255.

[38]張冬梅. 大型溞毒理實(shí)驗(yàn)及其在工業(yè)廢水排放管理中的應(yīng)用[J]. 環(huán)境保護(hù)與循環(huán)經(jīng)濟(jì)，2008，28（1）：42-44.

[39]羅特B，張甬元. 試驗(yàn)用大型溞（Daphnia magna）的培養(yǎng)方法[J]. 環(huán)境科學(xué)，1987（3）：30-32.

[40]Lagerspetz K Y. Thermal avoidance and preference in Daphnia magna[J]. Journal of Thermal Biology，2001，25（6）：405-410.

[41]Ringelberg J. An account of a preliminary mechanistic model of swimming behaviour in Daphnia：its use in understanding diel vertical migration[J]. Hydrobiologia，1995，307（1）：161-165.

[42]任宗明，李志良，王子健. 大型溞和日本青鳉在水質(zhì)在線生物安全預(yù)警應(yīng)用中的比較[J]. 給水排水，2009，35（5）：32-37.

[43]Luo Y R，Li X Y，Chen X X，et al. The developmental toxicity of 1-methyl-3-octylimidazolium bromide on Daphnia magna[J]. Environmental Toxicology，2008，23（6）：736-744.

[44]Bernot R J，Brueseke M A，Evans-White M A，et al. Acute and chronic toxicity of imidazolium-based ionic liquids on Daphnia magna[J]. Environmental Toxicology and Chemistry，2005，24（1）：87-92.

[45]Samorì C，Pasteris A，Galletti P，et al. Acute toxicity of oxygenated and nonoxygenated imidazolium-based ionic liquids to Daphnia magna，and Vibrio fischeri[J]. Environmental Toxicology and Chemistry，2007，26（11）：2379-2382.

[46]Yu M，Wang S H，Luo Y R，et al. Effects of the 1-alkyl-3-methylimidazolium bromide ionic liquids on the antioxidant defense system of Daphnia magna[J]. Ecotoxicology & Environmental Safety，2009，72（6）：1798-1804.

[47]Li X Y，Dong X Y，Bai X，et al. The embryonic and postembryonic developmental toxicity of imidazolium-based ionic liquids on Physa acuta[J]. Environmental Toxicology，2014，29（6）：697-704.

[48]Li X Y，Zhou J，Yu M，et al. Toxic effects of 1-methyl-3-octylimidazolium bromide on the early embryonic development of the frog Rana nigromaculata[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety，2009，72（2）：552-556.

[49]Wang S H，Huang P P，Li X Y，et al. Embryonic and developmental toxicity of the ionic liquid 1-methyl-3-octylimidazolium bromide on goldfish[J]. Environmental Toxicology，2010，25（3）：243-250.

[50]Du Z，Zhu L，Dong M，et al. Effects of the ionic liquid[Omim]PF6 on antioxidant enzyme systems，ROS and DNA damage in zebrafish （Danio rerio）[J]. Aquatic Toxicology，2012，124-125（3）：91-93.

[51]Wang C， Wei Z， Feng M，et al. Comparative antioxidant status in freshwater fish Carassius auratus exposed to eight imidazolium bromide ionic liquids：a combined experimental and theoretical study[J]. Ecotoxicology & Environmental Safety，2014，102（4）：187-195.

[52]Ventura S P M，Goncalves A M M，Goncalves F，et al. Assessing the toxicity on[C3 mim][Tf2N]to aquatic organisms of different trophic levels.[J]. Aquatic Toxicology，2010，96（4）：290-297.

[53]李中華，馮樹(shù)榮，蘇超，等. 海水化學(xué)成分對(duì)水泥基材料的侵蝕[J]. 混凝土，2012（5）：8-11.

[54]莫竹承，范航清，何斌源. 海水鹽度對(duì)兩種紅樹(shù)植物胚軸萌發(fā)的影響[J]. 植物生態(tài)學(xué)報(bào)，2001，25（2）：235-239.

[55]阮國(guó)嶺，馮厚軍. 國(guó)內(nèi)外海水淡化技術(shù)的進(jìn)展[J]. 中國(guó)給水排水，2008，24（20）：86-90.

[56]馮厚軍，謝春剛. 中國(guó)海水淡化技術(shù)研究現(xiàn)狀與展望[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程，2010，27（2）：103-109.

[57]Hui C，Zou Y，Zhang L，et al. Enantioselective toxicities of chiral ionic liquids 1-alkyl-3-methylimidazolium lactate to aquatic algae[J]. Aquatic Toxicology，2014，154（3）：114-120.

[58]Roy K，Das R N，Popelier P L A. Predictive QSAR modelling of algal toxicity of ionic liquids and its interspecies correlation with Daphnia toxicity[J]. Environmental Science & Pollution Research，2015，22：6634-6641.

[59]Miller M B，Bassler B L. Quorum sensing in bacteria[J]. Annual Reviews in Microbiology，2001，55（1）：165-199.

[60]Urbanowski M L，Lostroh C P，Greenberg E P. Reversible acyl-homoserine lactone binding to purified Vibrio fischeri LuxR protein[J]. Journal of Bacteriology，2004，186（3）：631-637.

[61]Qin N，Callahan S M，Dunlap P V，et al. Analysis of LuxR regulon gene expression during quorum sensing in Vibrio fischeri[J]. Journal of Bacteriology，2007，189（11）：4127-4134.

[62]Reading N C，Sperandio V. Quorum sensing：the many languages of bacteria[J]. FEMS Microbiology Letters，2006，254（1）：1-11.

[63]Dunlap P V，Kuo A. Cell density-dependent modulation of the Vibrio fischeri luminescence system in the absence of autoinducer and LuxR protein[J]. Journal of Bacteriology，1992，174（8）：2440-2448.

[64]Ventura S P M，e Silva F A，Gonalves A M M，et al. Ecotoxicity analysis of cholinium-based ionic liquids to Vibrio fischeri marine bacteria[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety，2014，102：48-54.

[65]Ventura S P M，Marques C S，Rosatella A A，et al. Toxicity assessment of various ionic liquid families towards Vibrio fischeri marine bacteria[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety，2012，76：162-168.

[66]Viboud S，Papaiconomou N，Cortesi A，et al. Correlating the structure and composition of ionic liquids with their toxicity on Vibrio fischeri：a systematic study[J]. Journal of Hazardous Materials，2012，S215-216（4）：40-48.

[67]Kumar M，Reddy C R K，Jha B. The ameliorating effect of Acadian marine plant extract against ionic liquids-induced oxidative stress and DNA damage in marine macroalga Ulva lactuca[J]. Journal of Applied Phycology，2013，25（2）：369-378.

[68]Branch T A，Dejoseph B M，Ray L J，et al. Impacts of ocean acidification on marine seafood[J]. Trends in Ecology & Evolution，2013，28（3）：178-186.

[69]Kal[KG-*5]c[DD（-1*2][HT6]ˇ[DD）]íková G，Zagorc-Kon[KG-*5]c[DD（-1*2][HT6]ˇ[DD）]an J，nidari[KG-*5]c[DD（-1*2][HT6]ˇ[DD）]-Plazl P，et al. Assessment of environmental impact of pyridinium-based ionic liquid[J]. Fresenius Environmental Bulletin，2012，21（8B）：2320-2325.

[70]黃芳芳，楊永芳，丁國(guó)芳. 海洋軟體動(dòng)物提取物抗腫瘤活性研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)藥科大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，40（3）：284-288.

[71]Tsarpali V，Belavgeni A，Dailianis S. Investigation of toxic effects of imidazolium ionic liquids，[bmim][BF4 ]and[omim][BF4 ]，on marine mussel Mytilus galloprovincialis，with or without the presence of conventional solvents，such as acetone[J]. Aquatic Toxicology，2015，164（2）：72-80.

[72]El-Harbawi M. Toxicity measurement of imidazolium ionic liquids using acute toxicity test[J]. Procedia Chemistry，2014，9（9）：40-52.