GC-OFID法測(cè)定汽油中含氧化合物的測(cè)量不確定度評(píng)定

王 朝 王福江

〔北京石油產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心 北京 100023〕

SH/T 0720—2002《汽油中含氧化合物測(cè)定法(氣相色譜及氧選擇性火焰離子化檢測(cè)器法)》[1]標(biāo)準(zhǔn)的目的是測(cè)定汽油中存在的每種含氧化合物的含量，要求對(duì)各待測(cè)含氧化合物逐一定性，以便于校正計(jì)算。由于標(biāo)準(zhǔn)中使用的氧選擇性檢測(cè)器的響應(yīng)與氧的質(zhì)量成正比，因此，無(wú)論定性與否，都可以測(cè)定樣品中任何含氧化合物所貢獻(xiàn)的氧含量。汽油中的總氧含量可通過(guò)準(zhǔn)確測(cè)定各含氧化合物含量的加和得到。樣品中存在的其他未校正或未知的含氧化合物的峰面積之和可以換算為氧含量并與已知含氧化合物的氧含量相加。本文依據(jù)JJF 1059—1999《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[2]分析了汽油中的甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚(MTBE)、二異丙醚(DIPE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、甲基叔戊基醚(TAME)的氧含量，計(jì)算總氧含量并對(duì)汽油中總氧含量的不確定度進(jìn)行了來(lái)源分析和評(píng)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)SH/T 0720標(biāo)準(zhǔn)，將適量?jī)?nèi)標(biāo)乙二醇二甲醚(DME)加入試樣中，再使試樣進(jìn)入氣相色譜，經(jīng)分析柱將樣品中的不同含氧化合物分離，通過(guò)裂解爐和催化加氫，將全部含氧化合物等摩爾轉(zhuǎn)化為甲烷，通過(guò)FID檢測(cè)器，得到相應(yīng)的色譜峰響應(yīng)值，并參考內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)對(duì)結(jié)果定量。

1.2 儀器和試劑

安捷倫氣相色譜7890B(WASSON-ECE)；色譜柱(60m×0.25mm×1.0μm)；檢測(cè)器OFID；電子分析天平，梅特勒AL204；內(nèi)標(biāo)物：乙二醇二甲醚，北京化工廠(chǎng)，分析純；標(biāo)準(zhǔn)樣品：1-11混合校準(zhǔn)標(biāo)樣，SQS，Lot#091714AAKK；試樣，市售92號(hào)車(chē)用汽油。

1.3 數(shù)學(xué)模型

rsps=(As/Ai)；

amts= (Ws/Wi)；

rsps=b0(amts)+(b1)(amts)2;

式中：rsps，響應(yīng)比；As，校正樣品中測(cè)定的含氧化合物的峰面積；Ai，校正樣品中內(nèi)標(biāo)物的峰面積；amts，質(zhì)量比；Ws，校正樣品中測(cè)定的含氧化合物的質(zhì)量，g；Wi，校正樣品中內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量，g；b0，含氧化合物曲線(xiàn)的線(xiàn)性回歸系數(shù)；b1，曲線(xiàn)的二次回歸系數(shù)；ws，汽油試樣中含氧化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Wg，校正樣品的質(zhì)量，g；Ocal，校正過(guò)的含氧化合物總氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Ns，含氧化合物分子中的氧原子數(shù)；Ms，含氧化合物的摩爾質(zhì)量。

2 不確定度來(lái)源分析

不確定度來(lái)源分析如圖1所示。

圖1 不確定度來(lái)源分析圖

根據(jù)數(shù)學(xué)模型，不確定度主要來(lái)源有：

A類(lèi)不確定度：①被測(cè)含氧化合物峰面積和內(nèi)標(biāo)物峰面積的測(cè)量引入的不確定度；②最小二乘法擬合曲線(xiàn)引入的不確定度；③方法重復(fù)性引入的不確定度。

B類(lèi)不確定度：①內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)引入的不確定度；②標(biāo)準(zhǔn)樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)引入的不確定度；③天平校準(zhǔn)引入的不確定度；④氣相色譜檢定引入的不確定度。

3 不確定度評(píng)定

3.1 A類(lèi)不確定度計(jì)算

3.1.1 汽油中的含氧化合物和內(nèi)標(biāo)物峰面積測(cè)量引入的不確定度

表1 是樣品在相同儀器參數(shù)條件下使用自動(dòng)進(jìn)樣器連續(xù)進(jìn)樣8次得到的含氧化合物和內(nèi)標(biāo)物的峰面積比和質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表1 自動(dòng)進(jìn)樣8次的峰面積比及質(zhì)量分?jǐn)?shù)列表

依據(jù)JJF 1059—1999可知峰面積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度如式(1)，其中rspi為被測(cè)含氧化合物峰面積與內(nèi)標(biāo)物峰面積的比值，即rspi=As/Ai，為8次測(cè)量峰面積比值的平均值，n為測(cè)量次數(shù)。

(1)

按式(1)計(jì)算得到的被測(cè)含氧化合物峰面積與內(nèi)標(biāo)物峰面積的比值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(rspi)詳見(jiàn)表2。

表2 各含氧化合物峰面積比rspi的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由表2中各分量合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucrel(rsp)=0.009 4

3.1.2 最小二乘法擬合曲線(xiàn)引入的不確定度

本實(shí)驗(yàn)使用了5個(gè)質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，得到甲醇、乙醇、MTBE、DIPE、ETBE、TAME標(biāo)準(zhǔn)系列的一元二次回歸方程，見(jiàn)表3。

表3 每種含氧化合物的擬合校準(zhǔn)曲線(xiàn)參數(shù)

根據(jù)《化學(xué)分析中非線(xiàn)性曲線(xiàn)擬合結(jié)果的不確定度評(píng)定》[3]得式(2)、(3)、(4)。

式中SR——標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)曲線(xiàn)的精密度即剩余標(biāo)準(zhǔn)差；

Amti——繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)時(shí)各點(diǎn)的質(zhì)量比配制值；

rspi——繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)時(shí)由對(duì)應(yīng)質(zhì)量比產(chǎn)生的面積比值；

n——繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)溶液數(shù)量；

P——參加樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均的測(cè)量次數(shù)。

計(jì)算結(jié)果詳見(jiàn)表4。

表4 各含氧化合物的Amt Amt′及其參數(shù)和SR、u(Amt)、urel(Amt)計(jì)算結(jié)果

由表4中分量合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucrel(Amt)=0.012 8

3.1.3 重復(fù)性測(cè)量引入的不確定度

在重復(fù)性條件下對(duì)同一汽油樣品進(jìn)行了2次獨(dú)立測(cè)試，總氧含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)wt分別為6.22%、6.21 %，平均值為6.22 %，極差為R=0.01 %，C=1.13，依據(jù)JJF1059《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》中規(guī)定的極差法評(píng)定單次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

u(w)=R/C=0.000 1/1.13=0.000 088 5

因此，重復(fù)性測(cè)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度(n=2)：

3.2 B類(lèi)不確定度計(jì)算

3.2.1 內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

乙二醇二甲醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ps=(99.0±1.0)%。依據(jù)JJF 1059—1999《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》按矩形分布對(duì)內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)帶來(lái)的不確定度進(jìn)行評(píng)定，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)帶來(lái)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

urel(Ps)=u(Ps)/Ps=0.005 77/0.99=0.005 83

3.2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)樣品含氧化合物證書(shū)給出的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表5，不確定度計(jì)算方法同3.2.1。

表5 含氧化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)及不確定度

按表5各分量得標(biāo)準(zhǔn)樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為ucrel(rm)=0.016 5

3.2.3 天平校準(zhǔn)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.2.3.1 樣品稱(chēng)量

樣品稱(chēng)量引入的不確定度主要包括天平的校準(zhǔn)和稱(chēng)量操作，根據(jù)天平檢定證書(shū)給出的分析天平的置信區(qū)間在±0.5 mg，按均勻分布，天平校準(zhǔn)W1引入的不確定度為：

稱(chēng)量的變動(dòng)性即天平的重復(fù)性引入的不確定度u(w2),根據(jù)CNAS-GL06：2006《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》[4]得到分析天平的重復(fù)性約為0.5×最后一位有效數(shù)字，得到

u(W2)=0.5×0.1=0.050

根據(jù)上述天平校準(zhǔn)和重復(fù)性引入的不確定度分量計(jì)算稱(chēng)量操作引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

=0.293 0

樣品稱(chēng)量質(zhì)量為0.799 8g，樣品稱(chēng)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.2.3.2 內(nèi)標(biāo)稱(chēng)量

內(nèi)標(biāo)物稱(chēng)量產(chǎn)生的不確定度與依據(jù)3.2.3.1樣品稱(chēng)量操作產(chǎn)生的不確定度u(Wg1)為0.293 0相同，內(nèi)標(biāo)稱(chēng)量質(zhì)量為0.040 1g，所以?xún)?nèi)標(biāo)物稱(chēng)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.2.4 氣相色譜檢定引入的不確定度

由氣相色譜檢定證書(shū)中給出的信息得出如下結(jié)果：

(1)柱箱溫度(T)穩(wěn)定性的不確定度u(T)=0.1%

(3)檢定標(biāo)物(rm)正十六烷擴(kuò)展不確定度為3%(k=2)，因此u(rm)=0.0015

綜合氣相色譜(GC)檢定信息合成的不確定度為ucrel(GC)=0.001 8

4 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

表6列出了各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的來(lái)源及對(duì)應(yīng)值。

表6 各標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量來(lái)源及對(duì)應(yīng)值

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

汽油中氧含量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

Urel(Ocal)=6.22 %×0.025 3=0.154 3 %

6 擴(kuò)展不確定度

采用置信區(qū)間p=95%，擴(kuò)展因子k=2；

因此，此樣品汽油中氧含量的測(cè)量結(jié)果表示為：Upr(Ocal)=(6.2±0.3)%,k=2

7 結(jié)論

使用本中心GC-OFID利用SH/T 0720方法測(cè)得汽油樣品中氧含量的不確定度評(píng)定， 其中不確定度貢獻(xiàn)最大的影響因素是繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)所用標(biāo)準(zhǔn)樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其次是最小二乘法曲線(xiàn)擬合。

[1] 國(guó)家經(jīng)濟(jì)貿(mào)易委員會(huì).SH/T0720-2002汽油中含氧化合物測(cè)定法(氣相色譜及氧選擇性火焰離子化檢測(cè)器法)[S].北京：國(guó)家經(jīng)濟(jì)貿(mào)易委員會(huì)，2002.

[2] 國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.JJF1059- 1999測(cè)量不確定度的評(píng)定與表示[S].北京：國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局，1999.

[3] 占永革，黃湘燕，龔劍.化學(xué)分析中非線(xiàn)性曲線(xiàn)擬合結(jié)果的不確定度評(píng)定[J].冶金分析，2011,31(8):26-30.

[4] 中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).CNAS- GL06：2006化學(xué)分析中不確定度評(píng)估指南[S].北京：中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)，2006.

[5] 王景榮，陳智群，張皋，等.氣相色譜儀FID檢出限的測(cè)量不確定度[J].化學(xué)分析計(jì)量,2008,17(3):10.