一次性石墨紙電極用于電化學快速測定硝酸根

劉 海,司士輝，趙志佳，占秋玲，熊慧娟，藍昌華

(中南大學 化學化工學院，湖南 長沙 410083)

一次性石墨紙電極用于電化學快速測定硝酸根

劉 海,司士輝*，趙志佳，占秋玲，熊慧娟，藍昌華

(中南大學 化學化工學院，湖南 長沙 410083)

為了簡單快速測定硝酸根，通過絲網(wǎng)印刷技術制作出了低成本、免打磨和重現(xiàn)性良好的石墨紙電極，在自制便攜式電化學分析儀上，采用差分脈沖伏安法同位鍍銅催化還原硝酸根。與銅修飾的玻碳電極相比，銅修飾的一次性石墨紙電極大大提高了硝酸根的分析靈敏度。在硝酸根離子濃度為0.03～1 mmol/L范圍內(nèi)，硝酸根離子的濃度與還原峰電流呈良好的線性關系，檢出限為1.1 μmol/ L。此外，研究了水樣中一些常見陰離子對硝酸根測定的干擾作用，電極表現(xiàn)出較好的抗干擾性。此電極能有效地應用于實際水樣中硝酸根的檢測。

一次性石墨紙電極；差分脈沖伏安法；硝酸根；同位鍍銅

硝酸鹽污染已成為一個世界性的環(huán)境問題。農(nóng)業(yè)領域中硝酸鹽肥料的過度使用，會引起水質富營養(yǎng)化等許多水質問題，如果飲用水中硝酸鹽含量過高就可能影響人類健康。硝酸鹽易與人體內(nèi)的鐵紅蛋白發(fā)生反應引發(fā)消化道癌癥或者肝癌等疾病[1]。鑒于人類食用過量的硝酸鹽會危及健康，世界衛(wèi)生組織將飲用水中硝酸根的濃度限制在0.8mmol/L[2]。因此，急需開發(fā)一種高靈敏度、簡單、快速且低成本的硝酸鹽檢測方法。

目前，檢測硝酸鹽最常用的方法包括熒光測定法[3]、氣相色譜 - 質譜法(GC-MS)[4]、高效液相色譜法等[5]。但由于這些檢測方法具有消耗時間長和對大規(guī)模儀器依賴等缺點，不適于常規(guī)現(xiàn)場使用。電化學方法因具有快速響應、操作簡單、便于攜帶、低功耗和適用于自動化等優(yōu)點而受到了人們的重視。由于電化學方法通常是基于硝酸根在電極表面還原，所以電極材料的選擇對傳感器性能的提高至關重要。膨脹石墨紙由于具有較大比表面積和較高表面活性等優(yōu)點而引起了廣泛的關注。然而，根據(jù)電子轉移動力學，使用裸露的電極直接測定硝酸鹽是困難的，易導致測量靈敏度低、重復性差。因此，人們采用了一些敏感性物質對電極進行修飾，如銅[6]、銀[7]、鎘[8]、鉛[9]、鈀[10]、聚吡咯材料[11]、硼摻雜的金剛石電極[12]以及生物催化劑[13]等。由于銅具有良好的電催化活性、成本低且易于電沉積等優(yōu)點而受到研究者的青睞[14]。

研究者用電化學方法檢測硝酸鹽時，主要集中采用循環(huán)伏安法[15]或恒電位法[16]沉積一層銅修飾電極后再檢測硝酸根。然而，這些方法的應用容易導致修飾電極的銅膜在含氧水中氧化變質，從而影響檢測的靈敏度。而絲網(wǎng)印刷碳電極由于具有如小尺寸、低檢測限、快速響應時間和高重復性[17]等獨特性能，在電化學分析領域獲得了廣泛的應用。本研究采用絲網(wǎng)印刷技術，以膨脹石墨紙作為導電基底制造一次性石墨紙電極。其與玻碳電極相比，不但價格低廉、免打磨，而且大大提高了硝酸根的分析靈敏度；同時提出了一種采用基于差分脈沖伏安法自制的便攜式電化學分析儀[18]快速測定硝酸根的簡單且低成本的方法。在處理干擾離子亞硝酸根時，提出了一種簡單有效的處理方法。該檢測方法能有效地應用于實際水樣中硝酸根的檢測。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

1)材料：柔性石墨、KNO3、CuSO4·H2O、H2SO4、KCl、KH2PO4、K2HPO4·3H2O、K2SO4、NaNO2、NH2SO3H和無水乙醇，以上均為分析純試劑，試劑溶劑均為2次超純水。

2)儀器：便攜式自制電化學分析儀；數(shù)字顯示pH計(pH值范圍0～14，PHS-2F 型，上海雷磁儀器廠)；UV2000/1000(Lab Tech Instrument Corporation，北京)。所有實驗均在三電極體系下完成，工作電極為一次性石墨紙電極，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極。

1.2 一次性石墨紙電極的制作

將柔性膨脹石墨紙用二次去離子水清洗，烘干后其一面粘在0.5 mm PVC板上，并切成60 mm×5 mm矩形電極，采用絲網(wǎng)印刷技術在膨脹石墨紙電極的另一面印刷絕緣層，制作出邊長為3 mm的測試電極。

1.3 硝酸根的檢測

將石墨紙電極、鉑電極、飽和甘汞電極放在含有5 mmol/L CuSO4和10 mmol/L KCl(用2 mol/L H2SO4調節(jié)至pH=2)的溶液中，采用差分脈沖伏安法檢測硝酸根，其參數(shù)設置為：電位區(qū)間為0～-0.75 V,電位增量為4 mV,靜止時間為3 s,脈沖寬度為0.2 s，脈沖周期為0.5 s。在硝酸根還原過程中，銅離子先于硝酸根離子被還原成銅沉積在電極表面，從而能夠催化還原硝酸根離子。所有實驗在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 硝酸根檢測原理

研究中發(fā)現(xiàn)當使用裸電極時，還原步驟非常緩慢，需要很大的負電位，實驗表明當電解液中存在多價陽離子可加速還原反應過程。因此，在溶液中引入價格低廉的銅離子來加速硝酸根的還原反應。據(jù)文獻[19]記載，硝酸鹽的電化學還原過程很復雜，首先硝酸根被還原成亞硝酸根，亞硝酸根再進一步還原為其他氮化合物，其產(chǎn)物取決于實驗條件，如電極性質、電解質介質和pH值。

在酸性條件下，硝酸根在石墨紙電極上發(fā)生還原反應生成氨根離子。具體反應式如式(1)：

NO3-+10H++ 8e-→ NH4++3H2O

(1)

因此，在檢測硝酸根時，測試液要調節(jié)到合適的pH值。

2.2 同位鍍銅對硝酸根的催化還原

在室溫條件下，石墨紙電極在沒有添加CuSO4的空白底液(100 μmol/L KNO3, 10 mmol/L KCl，pH=2)和添加了CuSO4且濃度不同的硝酸根測試液(①100 μmol/L KNO3, 10 mmol/L KCl,5 mmol/L CuSO4,pH=2;②200 μmol/L KNO3,10 mmol/L KCl,5 mmol/L CuSO4, pH=2)中分別進行差分脈沖伏安掃描。石墨紙電極在不同溶液中的差分脈沖伏安曲線如圖1所示。在0～-0.75 V的電位掃描區(qū)間，沒有添加CuSO4的空白底液中沒有明顯的還原峰(圖1a曲線)，但是當石墨紙電極放在含有5 mmol/L CuSO4的測試液中時，在-0.6V處有明顯的還原峰(圖1b曲線)，并且隨硝酸根濃度增加，還原峰電流增大(圖1c曲線)，這表明在石墨紙電極上原位電沉積銅修飾電極對硝酸鹽的電化學還原具有良好的催化作用。眾所周知，新鮮銅表層容易在空氣中快速被氧化或鈍化，為了避免發(fā)生這種現(xiàn)象，使用差分脈沖伏安法測定硝酸根，在含有Cu2+的測試溶液中將銅催化劑原位電沉積到石墨紙電極表面。

2.3 石墨紙電極和玻碳電極檢測硝酸根的結果比較

石墨紙電極和玻碳電極分別在100 μmol/L KNO3,10 mmol/L KCl 和5 mmol/L CuSO4溶液中的差分脈沖伏安曲線如圖2所示，從圖2中可以看到，石墨紙電極在-0.60 V左右有1個硝酸根的還原峰，并且在-0.25 V左右有1個銅離子的還原峰(曲線c)，而玻碳電極卻沒有明顯的峰(曲線a)。但是當玻碳電極在0.5 mol/L H2SO4溶液中用循環(huán)伏安法活化后，光滑的玻碳電極表面被粗糙化后有一個明顯的硝酸根的還原峰(曲線b),這表明銅的電沉積行為取決于電極表面的性質，如粗糙度和官能團。而通過化學氧化的石墨粉末制備的膨脹石墨紙，表面粗糙且含有羥基、羧基等活性官能團，因此采用石墨紙電極檢測硝酸根有利于銅的電沉積，能夠大大提高檢測靈敏度。

2.4 實驗條件的優(yōu)化

為了改善石墨紙電極的靈敏性，對采用差分脈沖伏安法掃描檢測硝酸根含量過程中涉及的pH值、Cu2+濃度和Cl-濃度這3個參數(shù)進行優(yōu)化。在實驗條件下，將石墨紙電極先后置于不同pH值(1，2，3，4，5)的含有200 μmol/L KNO3, 5 mmol/L CuSO4和10 mmol/L KCl的混合溶液，含不同濃度Cl-的200μmol/ L KNO3,5 mmol/L CuSO4(pH=2)的混合溶液以及含不同濃度Cu2+的200 μmol/L KNO3,10 mmol/L KCl(pH=2)混合溶液中，考察不同參數(shù)對硝酸根還原電流的影響。測試參數(shù)結果如圖3所示，當pH值為2、Cu2+濃度為5 mmol/L、Cl-濃度為10 mmol/L時響應電流最大。因此在后續(xù)的實驗中，電極的這3個參數(shù)分別固定為pH值為2、CuSO4濃度為5 mmol/L、KCl濃度為10 mmol/L。

2.5 差分脈沖伏安法檢測硝酸根含量

采用差分脈沖伏安法，用石墨紙電極在最優(yōu)的實驗條件下考察硝酸根濃度與還原電流大小的關系以實現(xiàn)硝酸根的檢測。不同濃度硝酸根的差分脈沖伏安曲線如圖4所示。從圖4中可以看出，在硝酸根濃度為0.03～1 mmol/L的范圍內(nèi)，隨著電解液中硝酸根離子的增加，峰電流也隨之增加，且峰電流與硝酸根濃度有良好的線性關系，其相關系數(shù)是0.999 2，檢出限是1.1 μmol/L (S/N=3)。

2.6 重現(xiàn)性及干擾性實驗

為了考察一次性石墨紙電極的重現(xiàn)性，在同一條件下，用10個石墨紙電極在含有200 μmol/L KNO3測試溶液中測試，比較電流響應，其相對標準誤差(RSD)為5.06%，表明此種一次性石墨紙電極具有良好的重現(xiàn)性。

由于常見水樣中存在其他陰離子可能對檢測硝酸根離子造成干擾，在含有200 μmol/L NO3-的最優(yōu)實驗條件下分別加入5倍濃度(1 000 μmol/L)的NO2-、Cl-、CO32-、SO42-、HPO42-、H2PO4-等干擾離子。石墨紙電極對水中常見離子的響應曲線如圖5所示。從圖5中可以看出，當干擾離子濃度為5倍于NO3-濃度時，Cl-、CO32-、SO42-、HPO42-、H2PO4-等干擾離子對于硝酸根檢測的影響幾乎可以忽略不計，而NO2-會產(chǎn)生較大影響，這是由于NO2-還原峰與NO3-還原峰信號位于同一位置，這表明NO2-與NO3-還原電位較接近。所以在實際測定中，檢測前應除去水中的NO2-以排除干擾。本實驗中，采取化學還原法利用氨基磺酸與亞硝酸根的定量反應對NO2-進行直接處理，此方法可以完全去除溶液中的NO2-，不會生成有害物質，且不會生成對硝酸根檢測實驗有影響的物質[20],其反應方程式為：

NH2SO3H + NO2-→ HSO4-+ H2O + N2

2.7 實際水樣中硝酸根的測定

取適量湘江水、實驗室自來水、池塘水以及岳麓山山泉水用上文2.6中提及的方法去除水中的NO2-，再分別取30 mL樣品于燒杯中，并使待測液中CuSO4濃度為5 mmol/L,KCl濃度為10 mmol/L，并用2 mol/L H2SO4調節(jié)pH值為2，用差分脈沖伏安法檢測NO3-含量，同時采用樣品加標回收法計算回收率，分析結果見表1。用紫外分光光度法測定上述樣品的NO3-含量分別為72.1 μmol/L、 110.2 μmol/L、159.1 μmol/L 和414.3 μmol/L。由測試數(shù)據(jù)可知，2種方法測定結果基本一致，證明了該一次性石墨紙電極可以應用于實際水樣中硝酸根的檢測。

表1 用石墨紙電極檢測水樣的結果(n=5)

注：a為5次實驗的平均值。

3 結束語

1)本研究通過絲網(wǎng)印刷技術使用膨脹石墨紙制作導電石墨紙電極，采用原位電沉積法鍍銅修飾石墨紙電極，并用基于差分脈沖伏安法自制的便攜式電化學分析儀簡單快速測定硝酸根。整個實驗不需要用氮氣脫氧進行樣品制備和除氧，且測定時間不超過10 min。

2)提出的一次性石墨電極表現(xiàn)出很強的實用性，如低成本、免打磨和良好的重現(xiàn)性，且與修飾玻碳電極相比，銅層修飾膨脹石墨紙電極大大提高了硝酸根的分析靈敏度。在硝酸根離子濃度為0.03～1 mmol/L范圍內(nèi)，有很好的靈敏性和線性度。此外，研究了水樣中一些常見陰離子對硝酸根測定的干擾作用，結果表明，只有亞硝酸會在與硝酸根相同的電位下產(chǎn)生明顯的峰值電流。

3)采取化學還原法利用氨基磺酸與亞硝酸根的定量反應對亞硝酸根進行直接處理。當該自制石墨紙電極應用于實際水樣中檢測硝酸根時，測量結果與分光光度法測量的結果表現(xiàn)出良好的一致性。

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(責任編輯 高 嵩)

A Rapid Electrochemical Determination of Nitrate by Disposable Graphite Paper Electrode

LiuHai,SiShihui*，ZhaoZhijia,ZhanQiuling,XiongHuijuan,LanChanghua

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha Hunan 410083)

A disposable graphite paper electrode was fabricated by a screen-printing technique,which had such advantages as low cost,no polish and good reproducibility.A simple and rapid electroanalytical assay for the determination of nitrate at an in situ copper-modified graphite electrode was proposed on the basis of differential pulse voltammetry by using a home-made portable electrochemical analyzer.The in situ copper-modi ed graphite paper electrode has greatly improved the analytical sensitivity of nitrate than the modified glassy carbon electrode.The nitrate differential pulse voltammetry response increases linearly with nitrate concentration over a range of 0.03-1mmol/L,and the detection limit is 1.084 μmol/L.In addition,the interferential effects of some common anions in water samples on the nitrate determination were investigated, which indicated that the electrode in this paper had good selectivity to NO3-.The disposable graphite paper electrode can also be effectively applied to the determination of nitrate in natural water．

a disposable graphite paper electrode;differential pulse voltammetry;nitrate;in situ copper film

2017-01-10

湖南省長沙市科技項目(項目編號：k1501086-11)。

劉海，碩士生。

10.3969/j.issn.2095-4565.2017.02.008

O661.1

A

2095-4565(2017)02-0033-06

*通訊作者：司士輝，教授，博士，博士生導師，研究方向：電化學檢測和電池材料。