銀杏葉提取液綠色制備納米銀顆粒

潘 俊，董春法，王向杰，楊秀芝，肖新華

(湖北理工學(xué)院 機電工程學(xué)院，湖北 黃石 435003)

銀杏葉提取液綠色制備納米銀顆粒

潘 俊，董春法*，王向杰，楊秀芝，肖新華

(湖北理工學(xué)院 機電工程學(xué)院，湖北 黃石 435003)

以銀杏葉提取液為保護劑及還原劑，采用化學(xué)還原法合成納米銀溶膠。采用X射線衍射儀、環(huán)境掃描電鏡、透射電鏡和紫外-可見光譜儀對所制樣品進行了表征。結(jié)果表明：所制備的納米銀粒徑較小，分布均勻；反應(yīng)時間、硝酸銀溶度用量、提取液用量及反應(yīng)溫度等因素對納米銀的粒徑和形貌有著較大的影響；當(dāng)硝酸銀溶液用量為0.7 mL、提取液用量為8 mL、反應(yīng)溫度為50 ℃時，所得到的納米銀粒徑最小。

銀杏葉提取液；納米銀；還原法；納米材料

當(dāng)前，納米材料的可控制備已使納米技術(shù)成為最受歡迎的研究熱點[1-5]之一。在眾多納米材料當(dāng)中，貴金屬納米材料的制備與研發(fā)一直是納米技術(shù)的一個重要分支[6-8]。而在貴金屬納米材料當(dāng)中，由于銀納米材料價格低，具有良好的性能，可以大量應(yīng)用于電子、光學(xué)、催化、抗菌等領(lǐng)域，因此銀納米材料的制備與開發(fā)受到人們廣泛的關(guān)注[9-13]。

目前，制備銀納米材料的方法有很多，主要包括物理法和化學(xué)法[12-14]。物理法對設(shè)備要求高，雖然可以制備銀納米材料，但成本高，在一定程度上限制了其應(yīng)用?；瘜W(xué)法是利用氧化還原反應(yīng)將銀還原出來，從而得到納米銀的一種方法[7-8,15-16]。該方法通過改變工藝參數(shù)可以有效地控制納米銀材料的粒徑和形貌。但是化學(xué)還原法制備納米銀，通常要加入一定量有毒的還原劑和保護劑，限制了其在生物和抗菌方面的應(yīng)用[11,17-18]。

最近，隨著綠色化學(xué)法的發(fā)展，一些無毒的還原劑和保護劑被應(yīng)用于納米銀的合成和制備，擴大了納米銀的應(yīng)用范圍[19]。在綠色制備納米銀的研究中，以植物提取液為原材料制備納米銀的研究最為廣泛。例如：Pandey等采用黑胡椒提取液合成了粒徑分布在20～50 nm之間的納米銀顆粒[20]；Silva等采用seaweed Gracilaria birdiae提取液合成了粒徑分布在20.3～94.9 nm之間、具有負電位、穩(wěn)定的納米銀溶膠[21]；Ravikumar等采用姜黃提取液為原料，綠色制備了粒徑較小的銀和銅納米粒子[22]。筆者在先前的研究中，也曾經(jīng)使用桂花提取液、決明子提取液制備粒徑較小，單分散的納米銀溶膠[23-25]。

在國內(nèi)外關(guān)于植物提取液制備納米銀的研究已有大量報道[26-27]。但是，關(guān)于采用植物提取液制備粒徑可控、性能優(yōu)良的納米銀材料的研究還鮮見報道。因此，本研究的主要目標是采用植物提取液合成粒徑可控、分散性好、形貌均勻的納米銀粒子。由于銀杏葉中含有大量黃酮類物質(zhì)，有益心斂肺、化溫止瀉的作用，是一種價格低、來源廣泛的藥材。本研究擬采用硝酸銀溶液為銀源，銀杏提取液為保護劑兼還原劑，制備納米銀溶膠，有望在生物和醫(yī)藥行業(yè)得到應(yīng)用。同時，通過改變硝酸銀溶液用量、提取液用量、反應(yīng)溫度等條件，研究了納米銀粒徑和形貌的影響因素。

1 實驗

1.1 原料與儀器

1)原料：硝酸銀(99.9%)、丙酮、無水乙醇等試劑均為分析純，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司；銀杏葉采自湖北理工學(xué)院校園；二次蒸餾水由實驗室自制。

2)儀器：79-1型磁力加熱攪拌器(金壇市大地自動化儀器廠)；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)；FA2004A型電子分析天平；高速離心機(TG16-WS型，長沙湘智離心機儀器有限公司)；DZF型真空干燥箱(北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司)；Ultima IV型X射線衍射儀(日本理學(xué)公司)；UV-2550型紫外-可見分光光度計(日本島津)；S-3400N型掃描電子顯微鏡(日本HITACHI公司)；Tecnai G220型透射電子顯微鏡(荷蘭)。

1.2 實驗步驟

采用銀杏葉提取液制備納米銀的方法比較簡單。首先將采自湖北理工學(xué)院校園的銀杏葉用自來水沖洗數(shù)遍，直到把樹葉上的雜質(zhì)清除干凈，然后用蒸餾水沖洗3遍，去除自來水，最后自然干燥樹葉表面水份。稱量30 g洗凈干燥后的樹葉，放在250 mL的燒杯中，加入150 mL蒸餾水，置于100 ℃的水中加熱30 min,冷卻后過濾得到銀杏葉提取液，并加蒸餾水將提取液的總量調(diào)節(jié)到150 mL。

稱取一定量硝酸銀粉末，再加入一定量的水，配制成質(zhì)量分數(shù)為1%的硝酸銀溶液。稱取一定量的硝酸銀溶液和銀杏提取液并混合，加入一定量的水，定容至25 mL，在一定溫度下反應(yīng)3 h，得到納米銀溶膠。

將納米銀溶膠高速離心分離，沉淀后分別用乙醇和丙酮各洗滌3次，最后放置于干燥箱中干燥，得到銀納米粉末。

1.3 納米銀的表征

1.3.1 紫外光譜分析

稱取一定量的納米銀溶膠置于石英樣品池中，進行紫外光譜分析。紫外波長掃描范圍為200～800 nm。

1.3.2 SEM分析

將導(dǎo)電膠粘結(jié)在樣品座上，取少量納米銀固體，撒在導(dǎo)電膠上，用吹風(fēng)機吹去未粘住的粉末，放置于掃描電鏡中，觀察納米銀的粒徑及形貌。

1.3.3 TEM分析

用膠頭滴管取1滴納米銀溶膠，滴在銅網(wǎng)上，充分干燥后，放置于透射電鏡中，觀察其粒徑與形貌。

1.3.4 XRD分析

利用日本理學(xué)公司Ultima IV型X射線衍射儀對納米銀粉末的物相進行檢測，對納米銀產(chǎn)品的結(jié)晶度進行定性分析，掃描范圍為10°～90°。

1.3.5 粒徑分析

利用馬爾文儀器有限公司Zetasizer Nano ZS型粒徑分析儀對納米銀溶膠進行粒徑分布分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米銀的性能

采用銀杏葉提取液為還原劑和保護劑制得納米銀的UV-vis光譜圖如圖1所示。由圖1可看到，在456 nm處有1個較強的吸收峰，結(jié)合已發(fā)表的文獻可知，此時已生成了球狀的納米銀顆粒。

采用銀杏提取液還原制得納米銀的SEM與TEM圖分別如圖2～3所示。由圖2～3可知，納米銀的粒徑較細，基本上都為球狀的顆粒，與UV分析結(jié)果基本一致。

銀杏葉提取液合成納米銀的XRD圖譜如圖4所示，圖4在38.14°，44.35°，64.56°，77.46°，81.50°處有5個峰。這5個峰分別與面心立方銀的(111)，(200)，(220)，(311)和(222)晶面相對應(yīng)。強的衍射峰說明該產(chǎn)物的結(jié)晶性較好。另外，雜峰可能是銀杏提取液附在銀表面所引起的。

2.2 反應(yīng)時間對納米銀的影響

在制備納米銀的過程中，銀杏提取液和硝酸銀溶液混合，溶液的顏色從淺黃色逐漸變?yōu)辄S色、紅色、酒紅色。顏色的變化表明生成了納米銀顆粒。為了研究反應(yīng)時間對納米銀的影響，在不同時間間隔內(nèi)對納米銀溶膠進行紫外-可見光光譜分析，反應(yīng)時間對納米銀的影響如圖5所示。當(dāng)反應(yīng)70 min時，在470 nm處有1個很小的吸收峰產(chǎn)生，表明此時已有納米銀粒子產(chǎn)生。隨著反應(yīng)的進行，吸收峰的位置逐漸藍移到456 nm處，而吸收峰的強度在不斷增加。當(dāng)反應(yīng)持續(xù)200 min以后，吸收峰的強度和位置基本上保持不變，表明反應(yīng)已經(jīng)基本結(jié)束。

2.3 硝酸銀溶液用量對納米銀的影響

通常硝酸銀的用量對納米銀的粒徑和形貌有著比較大的影響。在不同硝酸銀用量下，所得到納米銀的紫外-可見光光譜如圖6所示。由圖6可知，隨著硝酸銀溶液用量的增加，吸收峰的位置基本保持不變，而吸收峰的強度在不斷地增加，表明隨著硝酸銀用量的增加，納米銀的粒徑基本保持不變，而納米銀粒子的濃度在不斷地增加。硝酸銀溶液從0.7 mL增加到1.0 mL，吸收峰的位置和強度基本保持不變，表明提取液中的還原性成份基本耗完。

2.4 銀杏葉提取液用量對納米銀的影響

在制備納米材料時，為了控制納米材料的粒徑，往往會加入一定量的分散劑。例如PVP、聚丙烯酸銨等高分子或表面活性劑常被作為分散劑來制備單分散的納米銀粒子。本研究中選用銀杏葉提取液作為保護劑兼還原劑，對人體和環(huán)境都不會造成損害。由于納米粒子的粒徑會受到還原劑與保護劑用量的影響，在不同銀杏葉提取液用量下制備了納米銀溶膠，其對應(yīng)的UV-vis光譜圖(硝酸銀用量保持不變)如圖7所示。由圖7可知，隨著提取液用量的增加，納米銀溶膠吸收峰的位置逐漸發(fā)生了藍移，對應(yīng)峰的強度也得到提高，表明隨著植物提取液用量的增加，納米銀的粒徑不斷減小，所得到納米銀的濃度不斷地提高。

2.5 反應(yīng)溫度對納米銀的影響

反應(yīng)溫度對納米粒子的粒徑也有著較大的影響。提高反應(yīng)溫度，有利于促進成核速度，因此可以減小納米材料的粒徑。另一方面，由于奧斯瓦爾德熟化效應(yīng)(Ostwald ripening)，提高反應(yīng)溫度，可能會引起納米粒子的團聚。反應(yīng)溫度對納米銀的影響如圖8所示。由圖8可知，當(dāng)溫度從25 ℃變?yōu)?0 ℃時，吸收峰的位置發(fā)生了藍移，表明納米銀的粒徑減小。而當(dāng)溫度變?yōu)?0 ℃時，吸收峰的位置發(fā)生了紅移，表明納米銀的粒徑增大。

2.6 反應(yīng)機理

銀杏葉提取液中含有一定量還原性的物質(zhì)，例如黃酮、內(nèi)酯等，它可以把銀離子還原成銀原子，并在提取物的保護下，得到銀納米粒子。

3 結(jié)論

1)采用硝酸銀溶液為前驅(qū)體，銀杏葉提取液為保護劑和還原劑，通過還原法成功地制備了銀納米溶膠，并離心得到固體納米銀粉末。對溶膠和粉末進行各種表征可知，所得到的溶膠為銀納米溶液，所得到粉末的結(jié)晶性能較好，粒徑分布均勻。

2)反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、硝酸銀溶液用量、提取液用量等因素對納米銀的形貌和粒徑有著較大的影響。隨著反應(yīng)時間的增加，納米銀的粒徑減小。當(dāng)反應(yīng)溫度從25 ℃升高到50 ℃時，納米銀的粒徑減小，當(dāng)溫度繼續(xù)升高到80 ℃時，粒徑增大。硝酸銀用量對納米銀粒徑影響不大，只是隨著硝酸銀用量的增大，納米銀的濃度提高。隨著提取液用量的增加，納米銀的粒徑減小。

3)銀杏葉中含有還原性物質(zhì)，可以將銀離子還原成銀原子，并組裝成銀納米粒子。

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(責(zé)任編輯 高 嵩)

Green Synthesis of Silver Nanoparticles Using Ginkgo Biloba Extract

PanJun，DongChunfa*，WangXiangjie，YangXiuzhi，XiaoXinhua

(School of Mechanical and Electronic Engineering，Hubei Polytechnic University，Huangshi Hubei 435003)

Silver nano colloids were prepared by the chemical reduction method usng Ginkgo Biloba leaf extract as the protective agent and Reductant.The characterization of synthesised specimens were studied by X-ray powder diffraction，scanning electron microscope，transmission electron microscopy and UV-vis spectuam.The results indicated that the obtained silver nanoparticles were small with uniform distribution.The amount of silver nitrate standard solution and leaf extract，reaction time and reaction temperature played important roles in the size and morphology of silver nanoparticles.The smallest silver naopartilces were obtained when the consumption of silver nitrate and leaf extract was 0.7 mL and 8 mL respectively，and the reaction temperature was 50 ℃.

ginkgo biloba leaf extract；silver nanoparticles；reduction method；nano materials

2016-11-22

湖北省教育廳科研計劃項目(項目編號：Q20164506);國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項目(項目編號：51405146)。

潘俊，本科生。

10.3969/j.issn.2095-4565.2017.02.009

TB383

A

2095-4565(2017)02-0039-06

*通訊作者：董春法，講師，博士，研究方向:納米材料及其應(yīng)用、3D打印。