菱錳礦浸出液中雜質(zhì)離子的分步凈化試驗(yàn)研究

謝子楠，楊 鳳

(銅仁學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，貴州 銅仁 554300)

菱錳礦浸出液中雜質(zhì)離子的分步凈化試驗(yàn)研究

謝子楠，楊 鳳

(銅仁學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，貴州 銅仁 554300)

研究了采用氧化沉淀法和乳狀液膜法從菱錳礦硫酸浸出液中去除Fe3+、Al3+及Ca2+、Mg2+。試驗(yàn)結(jié)果表明：采用氧化沉淀法，F(xiàn)e3+去除率為99.91%，Al3+去除率為98.80%，Mn2+回收率為90.40%；采用乳狀液膜法去除Ca2+、Mg2+，在最佳液膜配方12%P204+4%表面活性劑Span80+84%磺化煤油、內(nèi)水相硫酸濃度1 mol/L、乳水相體積比1∶5、油內(nèi)相體積比1∶1、反應(yīng)時(shí)間15 min、攪拌速度200 r/min條件下，Ca2+去除率為68%，Mg2+去除率達(dá)48%，Mn2+總回收率為89.86%。

菱錳礦；浸出液；乳狀液膜；氧化沉淀；除雜

錳系列化工產(chǎn)品在電池行業(yè)需求量很大，在化工、養(yǎng)殖、食品、制藥、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用[1-2]。但我國(guó)錳礦資源貧、細(xì)、雜，低品位資源約占總儲(chǔ)量的94%，富礦僅占6%。貴州松桃錳礦資源豐富，錳品位為15%～20%，Mn2+形式的錳占錳總質(zhì)量的98.65%，Mn3+、Mn4+含量極低，主要雜質(zhì)為Mg2+、Ca2+、Fe2+、Al3+等[3]。雜質(zhì)金屬離子的存在對(duì)錳產(chǎn)品質(zhì)量有不利影響，因此，錳浸出液除雜尤為重要。

錳浸出液除雜方法一般分4步：1)氧化中和水解除鐵；2)硫化沉淀去除Cu2+、Co2+、Ni2+等重金屬離子；3)氟化沉淀去除Ca2+、Mg2+；4)濃縮絮凝除硅[4]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)錳礦石浸出液的凈化除雜都有大量研究，其中氧化除鐵的氧化方式有氧氣氧化、二氧化錳氧化、冶金錳粉氧化及膜選擇性分離[5]。Ca2+、Mg2+的去除一般采用結(jié)晶沉淀法[6-7]，也有用乙醇循環(huán)除鎂法[8]。溶液中的重金屬離子，多采用硫化物沉淀法或?qū)Ｒ怀恋韯┏恋矸蛛x[9-12]。目前，對(duì)于Ca2+、Mg2+的去除多采用氟化物沉淀法，但氟化物具有強(qiáng)腐蝕性，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，引入的氟化物還會(huì)對(duì)電解過(guò)程或后續(xù)生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生不利影響[13]。乳狀液膜是由2種不混溶相即內(nèi)水相和膜相形成乳狀液，然后乳狀液分散在外水相(第三相)中而形成。乳狀液膜法操作簡(jiǎn)單、分離快速、選擇性好、經(jīng)濟(jì)節(jié)能、用途廣泛，近年來(lái)受到廣泛關(guān)注[14]。目前，乳狀液膜分離技術(shù)已廣泛用于濕法冶金、環(huán)境保護(hù)、醫(yī)藥、化工、廢水處理等領(lǐng)域。

對(duì)于菱錳礦浸出液中的主要陽(yáng)離子雜質(zhì)，試驗(yàn)采用分步凈化法去除，采用傳統(tǒng)的氧化沉淀法去除Fe2+、Al3+，嘗試采用乳狀液膜法去除Ca2+、Mg2+，以期實(shí)現(xiàn)菱錳礦浸出液的凈化除雜，為后續(xù)電解錳行業(yè)或其他錳產(chǎn)業(yè)提供較為純凈的原料液。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

原料：菱錳礦(由銅仁松桃某錳礦公司提供)，MnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.53%，主要成分見(jiàn)表1。

表1 菱錳礦主要成分質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

試劑：二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)，失水山梨糖醇脂肪酸酯(Span80)，硫酸亞鐵銨，過(guò)氧化氫，重鉻酸鉀等，均為分析純。

主要儀器：721G型可見(jiàn)分光光度計(jì)；101-3AB型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；pHS-3C型pH計(jì)；ZNCL-GS型智能磁力加熱鍋；FA2104型電子天平。

1.2 試驗(yàn)原理與方法

菱錳礦在硫酸介質(zhì)中主要發(fā)生以下反應(yīng)：

(1)

(2)

式(2)中：M代表金屬離子Ca2+、Mg2+、Al3+；m、n為計(jì)量系數(shù)。

用硫酸浸出菱錳礦得到浸出液，浸出液中主要含F(xiàn)e2+、Ca2+、Mg2+、Al3+等金屬離子，硅、磷等非金屬離子，組成見(jiàn)表2。試驗(yàn)采用氧化沉淀法去除Fe2+和Al3+，采用乳狀液膜法去除Mg2+和Ca2+。對(duì)除雜前后的浸出液進(jìn)行分析，計(jì)算得到Mn2+回收率和主要雜質(zhì)離子的去除率。

表2 錳浸出液組成 mg/L

乳狀液膜的組成為載體、表面活性劑、磺化煤油、內(nèi)水相，外水相為含Mn2+及Ca2+、Mg2+、Fe2+、Al3+浸出液。

浸出液中各離子質(zhì)量濃度采用相應(yīng)的國(guó)標(biāo)方法進(jìn)行測(cè)定。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 沉淀法去除Fe2+、Al3+

2.1.1 氧化劑用量的選擇

在前期浸出試驗(yàn)基礎(chǔ)上對(duì)錳礦石的硫酸浸出液進(jìn)行氧化，去除Fe2+、Al3+。溶液體積50 mL(50 mL硫酸浸出2 g菱錳礦所得浸出液)，反應(yīng)溫度55 ℃，攪拌速度120 r/min，反應(yīng)時(shí)間60 min，用H2O2作氧化劑，將Fe2+氧化為Fe3+，溶液pH為5.0。H2O2用量對(duì)Fe2+氧化試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3?？梢钥闯觯弘SH2O2用量增加，浸出液中剩余Fe2+減少；但H2O2用量達(dá)8.5 mL后，浸出液中剩余Fe2+不再減少，表明此時(shí)Fe2+已被完全氧化成Fe3+。因此，確定H2O2適宜用量為8.5 mL。

表3 H2O2用量對(duì)Fe2+的氧化結(jié)果

2.1.2 沉淀劑用量的選擇

取上述溶液50 mL進(jìn)行試驗(yàn)，用氨水作沉淀劑(調(diào)溶液pH)，常溫下考察溶液pH對(duì)Fe3+、Al3+去除率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 浸出液pH對(duì)Fe3+、Al3+去除率的影響

由圖1看出：隨浸出液pH增大，F(xiàn)e3+、Al3+去除率提高；溶液pH在4.5～6.0之間，F(xiàn)e3+、Al3+與氨水反應(yīng)生成Fe(OH)3、Al(OH)3沉淀，F(xiàn)e3+去除率大于99.5%，Al3+去除率大于97.40%；pH大于5.5后，錳回收率明顯下降；pH=5.0時(shí)，F(xiàn)e3+、Al3+去除率均達(dá)到最大，分別為99.91%、98.80%，錳回收率為90.40%。綜合考慮，確定浸出液除Fe3+、Al3+的最佳pH為5.0。

2.2 乳狀液膜法除Ca2+、Mg2+

2.2.1 流動(dòng)載體體積分?jǐn)?shù)對(duì)Ca2+、Mg2+去除率的影響

流動(dòng)載體對(duì)金屬離子的選擇性和遷移量起決定作用，直接影響金屬離子的有效遷移富集和提取。試驗(yàn)采用P204作流動(dòng)載體。

試驗(yàn)條件：表面活性劑Span80體積分?jǐn)?shù)4%，磺化煤油體積分?jǐn)?shù)84%，油相與內(nèi)水相體積比1∶1，內(nèi)水相為1 mol/L 硫酸溶液，制乳時(shí)間20 min，乳水相體積比1∶10，攪拌速度200 r/min，反應(yīng)時(shí)間15 min，外水相為含Mn2+、Ca2+、Mg2+的浸出液，室溫。P204體積分?jǐn)?shù)對(duì)Ca2+、Mg2+去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 P204體積分?jǐn)?shù)對(duì) Ca2+、Mg2+去除率的影響

由圖2看出：隨P204體積分?jǐn)?shù)逐漸增大，Ca2+、Mg2+去除率逐漸增大；但P204體積分?jǐn)?shù)增大至12%以后，Ca2+、Mg2+去除率隨P204體積分?jǐn)?shù)增大而減??；P204體積分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，Ca2+、Mg2+去除率達(dá)最大，分別為68%、48%，此時(shí)溶液中Mn2+回收率為90.40%。綜合考慮，確定P204體積分?jǐn)?shù)以12%為宜。

2.2.2 表面活性劑體積分?jǐn)?shù)對(duì)Ca2+、Mg2+去除率的影響

表面活性劑中含有親水基和疏水基，是制備乳狀液膜的重要組分之一，它可以降低膜的張力，起穩(wěn)定膜形、固定油水界面的作用，同時(shí)影響溶質(zhì)的滲透速度。采用Span80作表面活性劑，考察其對(duì)Ca2+、Mg2+去除率的影響。試驗(yàn)條件：P204體積分?jǐn)?shù)12%，表面活性劑+磺化煤油體積分?jǐn)?shù)88%，內(nèi)水相為1 mol/L 硫酸溶液，油內(nèi)相體積比為1∶1，制乳時(shí)間15 min，外水相含Mn2+、Ca2+、Mg2+，乳水相體積比1∶10，攪拌速度200 r/min，室溫。表面活性劑體積分?jǐn)?shù)對(duì)Ca2+、Mg2+去除率的影響如圖3所示。

圖3 表面活性劑體積分?jǐn)?shù)對(duì)Ca2+、Mg2+去除率的影響

由圖3看出：表面活性劑體積分?jǐn)?shù)在2%～4%之間時(shí)，Ca2+、Mg2+去除率隨表面活性劑體積分?jǐn)?shù)增大而增大；表面活性劑體積分?jǐn)?shù)在4%～10%之間時(shí)，Ca2+、Mg2+去除率隨表面活性劑體積分?jǐn)?shù)增大而減小；表面活性劑體積分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，Ca2+、Mg2+去除率達(dá)最大，分別為68%、48%。綜合考慮，確定表面活性劑適宜用量為4%。

2.2.3 內(nèi)水相硫酸濃度對(duì)Ca2+、Mg2+去除率的影響

內(nèi)水相硫酸濃度對(duì)金屬離子反萃取效果有較大影響。試驗(yàn)條件：乳狀液膜組成12%P204+84%磺化煤油+4%表面活性劑Span80，油內(nèi)相體積比1∶1，制乳時(shí)間15 min，外水相中含Mn2+、Ca2+、Mg2+，乳水相體積比1∶10，攪拌速度200 r/min，室溫。內(nèi)水相硫酸濃度對(duì)Ca2+、Mg2+去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 內(nèi)水相硫酸濃度對(duì)Ca2+、Mg2+去除率的影響

由圖4看出：隨內(nèi)水相硫酸濃度增大，Ca2+、Mg2+去除率降低；硫酸濃度大于4 mol/L后，乳狀液出現(xiàn)分層，上下兩層為乳狀聚集，中間層為液體。因?yàn)橐耗ぐl(fā)生溶脹，一部分外水相溶液進(jìn)入內(nèi)水相，使Ca2+、Mg2+去除率下降。為保持相對(duì)穩(wěn)定的液膜體系，確定內(nèi)水相硫酸濃度以1 mol/L為宜。

2.2.4 油內(nèi)相體積比對(duì)Ca2+、Mg2+去除率的影響

控制油內(nèi)相體積比不同，其他條件：乳狀液膜組成12%P204+84%磺化煤油+4%表面活性劑Span80，內(nèi)水相硫酸濃度為1 mol/L，制乳時(shí)間20 min，外水相含Mn2+、Ca2+、Mg2+，乳水相體積比1∶10，室溫，攪拌速度200 r/min，反應(yīng)時(shí)間15 min。油內(nèi)相體積比對(duì)Ca2+、Mg2+去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯觯河蛢?nèi)相體積比在0.5∶1～1∶1范圍內(nèi)，Ca2+、Mg2+去除率整體呈增大趨勢(shì)；油內(nèi)相體積比在1∶1～2∶1范圍內(nèi)，Ca2+、Mg2+去除率隨油內(nèi)相體積比增大而逐漸減小。綜合各種因素，確定油內(nèi)相體積比以1∶1為宜。

圖5 油內(nèi)相體積比對(duì)Ca2+、Mg2+去除率的影響

2.2.5 乳水相體積比對(duì)Ca2+、Mg2+去除率的影響

將所制備的乳狀液與含Mn2+、Ca2+、Mg2+浸出液按不同體積比混合，乳狀液組成12%P204+4%表面活性劑Span80+84%磺化煤油，控制內(nèi)水相硫酸濃度1 mol/L，制乳時(shí)間20 min，油內(nèi)相體積比1∶1，攪拌速度200 r/min，溫度為室溫，反應(yīng)時(shí)間15 min。乳水相體積比對(duì)Ca2+、Mg2+去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 乳水相體積比對(duì)Ca2+、Mg2+去除率的影響

由圖6看出，乳水相體積比在1∶5～1∶25范圍內(nèi)，隨乳水相體積比增大，Ca2+、Mg2+去除率顯著下降。在保證遷移良好效果前提下，乳水相體積比越小越有利于降低成本，所以，乳水相體積比以1∶5較為適宜。

2.2.6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Ca2+、Mg2+去除率的影響

乳狀液組成12%P204+4%表面活性劑Span80+84%磺化煤油，內(nèi)水相硫酸濃度1 mol/L，乳水相體積比1∶10，制乳時(shí)間20 min，油內(nèi)相體積比1∶1，外水相中含Mn2+、Ca2+、Mg2+，攪拌速度200 r/min，室溫。反應(yīng)時(shí)間對(duì)Ca2+、Mg2+去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Ca2+、Mg2+去除率的影響

由圖7看出，反應(yīng)時(shí)間對(duì)Ca2+、Mg2+去除率影響較大：在5～15 min范圍內(nèi)，Ca2+、Mg2+去除率隨反應(yīng)進(jìn)行逐漸提高;而反應(yīng)15 min后，Ca2+、Mg2+去除率逐漸降低。綜合考慮，確定反應(yīng)時(shí)間以15 min為宜。

2.2.7 攪拌速度對(duì)Ca2+、Mg2+去除率的影響

乳狀液組成12%P204+4%表面活性劑Span80+84%磺化煤油，內(nèi)水相硫酸濃度1 mol/L，乳水相體積比1∶10，制乳時(shí)間20 min，油內(nèi)相體積比1∶1，外水相中含Mn2+、Ca2+、Mg2+，室溫，反應(yīng)時(shí)間15 min。攪拌速度對(duì)Ca2+、Mg2+去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 攪拌速度對(duì)Ca2+、Mg2+去除率的影響

由圖8看出：攪拌速度在100～200 r/min之間，Ca2+、Mg2+去除率大幅度提高；攪拌速度大于200 r/min后，Ca2+、Mg2+去除率逐漸降低。綜合考慮，確定攪拌速度以200 r/min為宜。

2.3 綜合試驗(yàn)

菱錳礦浸出液成分復(fù)雜，含有大量雜質(zhì)離子，通過(guò)沉淀法去除Fe2+、Al3+，乳狀液膜法去除Ca2+、Mg2+，適宜條件下除雜前后錳浸出液組成及雜質(zhì)去除率見(jiàn)表3?？梢钥闯觯航鲆悍植匠s，適宜條件下，Mn2+回收率為89.86%，F(xiàn)e2+去除率為99.91%，Al3+去除率為99.83%，Ca2+、Mg2+去除率分別為68.45 %和47.45%。

表3 除雜前后錳浸出液組成及雜質(zhì)去除率

3 結(jié)論

菱錳礦經(jīng)硫酸浸出，浸出液氧化去除Fe2+、Al3+，乳狀液膜法去除Ca2+、Mg2+，可以獲得較為純凈的硫酸錳溶液，雜質(zhì)含量符合制備電子級(jí)四氧化三錳的要求，且Mn2+回收率高于89%。

試驗(yàn)條件下，通過(guò)分步凈化法，能將浸出液中的主要雜質(zhì)陽(yáng)離子與Mn2+分離，但Ca2+、Mg2+分離效果有待提高。乳狀液膜體系中載體或表面活性劑種類(lèi)及適宜配比等有待進(jìn)一步試驗(yàn)確定。

[1] 張涇生.中國(guó)錳業(yè)面臨的機(jī)遇和挑戰(zhàn)[J].中國(guó)錳業(yè),2007,25(1):1-4.

[2] 包新軍,王志堅(jiān),劉吉波，等.工業(yè)硫酸錳的凈化和高純錳酸鋰的制備[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè),2013,45(5):59-61

[3] 葛麗萍.低碳理念下的松桃錳礦資源開(kāi)發(fā)利用可持續(xù)發(fā)展研究[D].長(zhǎng)沙:中南大學(xué),2012.

[4] 許彬,李先柏,陳濤,等.用菱錳礦直接制備電池級(jí)四氧化三錳[J].礦冶工程,2012,32(4):80-86.

[5] 黃叔梅,封雪松,謝朝香,等.羧甲基纖維素膜分離鐵錳實(shí)驗(yàn)研究[J].中國(guó)錳業(yè),2008,26(4):41-47.

[6] 陳麗鵑,劉大為,彭天劍,等.硫酸錳溶液凈化工藝研究[J].企業(yè)技術(shù)開(kāi)發(fā),2012,31(4):128-129.

[7] 李軍旗,張國(guó)才,毛小浩,等.氯化錳溶液的凈化工藝[J].有色金屬,2011,63(2):172-174.

[8] 楊紹澤,任博,王春霞,等.電解錳加工工藝中乙醇循環(huán)除鎂方法：CN102134731A[P].2011-07-27.

[9] 陳飛宇,吳烽.高純硫酸錳制備中除重金屬新工藝的研究[J].中國(guó)錳業(yè),2012,30(2):26-28.

[10] 韋婷婷,陳發(fā)明,何溯結(jié),等.電解金屬錳生產(chǎn)中化合除雜工藝改進(jìn)的研究[J].中國(guó)錳業(yè),2012,30(3):24-26.

[11] 伍碧,彭蜀君,孫銅,等.軟錳礦浸出液硫化銨去除重金屬試驗(yàn)研究[J].濕法冶金,2013,32(2):117-121.

[12] NAVARRO R R,WADAS S,TATSUMI K.Heavy metal flocculation by phosphonomethylated- polyethyleneimine and calciun ions[J].Separation Science and Technology，2003，38(10)：2327-2345.

[13] 皮露,何克杰,羅炎,等.萃取分離電解錳陽(yáng)極液中錳、鎂離子試驗(yàn)研究[J].濕法冶金,2015,34(3):229-232.

removal impurity

Removal of Impurity Ions From Acidic Leaching Liquor of Rhodochrosite

XIE Zinan，YANG Feng

(SchoolofMaterialsandChemicalEngineering，TongrenUniversity，Tongren554300,China)

Removal of Fe2+and Al3+by oxidation precipitation and then removal of Ca2+and Mg2+by emulsion liquid membrane from leaching solution of rhodochrosite were researched.The results show that under the optimum conditions，removal rate of Fe3+is 99.91% and removal rate of Al3+is 98.80%.Then removal rate of Ca2+and Mg2+are 68% and 48%，respectively,separately using emulsion liquid membrane 12%P204+4%Span80+84%sulfonated kerosene under the conditions of H2SO4concentration of 1 mol/L in internal phase，emulsion-to-water phases volume ratio of 1∶5,oil-to-internal phases volume ratio of 1∶1，action time of 15 min，stirring speed of 200 r/min.The final recovery of Mn2+is 89.86%.

rhodochrosite；leaching solution;emulsion liquid membran;oxidation precipitation;

2016-08-18

貴州省科學(xué)技術(shù)基金資助項(xiàng)目(黔科合LH字[2014]7475)。

謝子楠(1988-)，女，貴州江口人，碩士，講師，主要研究方向?yàn)榈V產(chǎn)資源的開(kāi)發(fā)與深加工。E-mail：xzn8821@163.com。

TF803.25;TF792

A

1009-2617(2017)02-0123-05

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.02.009