杯[4]雙冠醚的合成及分離高放廢液中Cs的研究進展

戴 熒，張安運

(1.浙江大學 化學工程與生物工程學院，浙江 杭州 310027；2.東華理工大學 化學生物與材料科學學院，江西 南昌 330013)

杯[4]雙冠醚的合成及分離高放廢液中Cs的研究進展

戴 熒1,2，張安運1

(1.浙江大學 化學工程與生物工程學院，浙江 杭州 310027；2.東華理工大學 化學生物與材料科學學院，江西 南昌 330013)

大環(huán)超分子識別試劑杯[4]雙冠Calix[4]arene-Bis-Crown對發(fā)熱元素Cs(Ⅰ)有出色的識別性能，在溶劑萃取和色譜分離Cs(Ⅰ)方面?zhèn)涫荜P注?；诒璠4]雙冠潛在的應用背景，綜述了近年來杯[4]雙冠的合成方法,合成機制，影響合成過程的若干因素，以及其用于分離高放廢液中Cs(Ⅰ)方面的研究進展。

杯[4]雙冠；合成；高放廢液；Cs(Ⅰ)；分離

高放廢液(high level liquid waste，HLLW)中的Cs主要有135Cs和137Cs兩種形式，半衰期分別為200萬a和30.2 a。135Cs的半衰期較長，且容易轉移，對環(huán)境的潛在危害較大。137Cs的半衰期較短，但能釋放出γ射線，產(chǎn)生大量熱，因此被認為是影響高放廢液玻璃固化體安全的最有害元素之一。若能將放射性Cs分離出來，不但能減小玻璃固化體積，縮短廢液冷卻時間和廢物儲存年限，而且由于熱量釋放減少，對地質處置時操作簡單化和節(jié)約成本非常有利[1]。

杯芳烴，作為第Ⅲ代主體分子，具有非常好的預組織結構，它的一些衍生物具有很強的離子識別能力。如部分錐形構象1，3-二烷氧基-對-特-叔丁基杯[4]-冠-5能夠與K+形成穩(wěn)定配合物，可被用作支持液膜的載體[2-3]。1,3-交替構象的1，3-二烷氧基-對-特-叔丁基杯[4]-冠-6對Cs+有非常強的識別能力[4]。

隨著對第Ⅲ代主體分子研究的深入，已發(fā)現(xiàn)將杯芳冠醚應用于處理高放廢液具有誘人的前景。基于杯芳冠醚優(yōu)異的Cs離子識別能力，國內外研究者們提出了一些處理含Cs廢水流程，如法國原子能機構的CCCEX流程[5]，美國橡樹嶺國家實驗室的CSEX流程[6]，美國愛達華州國家實驗室的FPEX流程[7]，中國Zhang A.提出的SPEC流程[8]等。其中，杯[4]-雙-辛基苯并-冠-6(BOBCalix[4]C6)作為上述一些流程中的萃取劑表現(xiàn)出良好的萃取能力。

鑒于杯芳雙冠醚在處理高放廢液中的放射性核素Cs時的作用，綜述了杯芳[4]雙冠醚的合成方法、合成機制、分類及應用研究進展等。

1 杯[4]芳烴雙冠的合成方法

杯[4]雙冠的合成方法分為烷化法和分子內成環(huán)法。前者以杯芳烴在堿性條件下生成酚氧負離子作為親核試劑，與作為烷化劑的二鹵化物、二對甲苯磺酸酯或二甲磺酸反應。后者先在杯芳烴母體上連接2個或4個短鏈，再使其通過氧化、縮聚等反應形成一條鏈。

1.1 烷化法(Dialkylation)

烷化法是將烷化劑與生成酚氧負離子的杯[4]芳烴母體反應制備杯[4]雙冠。按反應是否需要制備中間產(chǎn)物杯[4]單冠，分為一步合成法和二步合成法。

1.1.1 一步合成法

一步合成法是直接將2個烷化劑同時與杯[4]芳烴作用生成杯[4]雙冠。該法制得的杯[4]雙冠具有對稱結構，即連接杯[4]芳烴的2個冠醚鏈相同。一步合成法反應過程如圖1所示。

圖1 一步法合成杯[4]雙冠

式中，Lg=TsO、MsO、Br、I等。2種產(chǎn)物分別代表1,3-交替構象和錐形構象杯[4]雙冠。

Asfari等[9]采用一步法，利用錐形構象杯[4]芳烴與多種2對甲苯磺酸酯反應，成功合成多種杯[4]雙冠化合物(1～7)(圖2)，且收率在50%～80%之間，1H NMR證實產(chǎn)物為1,3-交替構象。Asfari還利用該方法合成了杯[4]-1，2-雙冠-5[10]。

圖2 一步法合成杯[4]雙冠(1～7)

Kim等[11]利用含二苯并的2對苯甲酸與錐形構象杯[4]芳烴在Cs2CO3/乙腈中反應，制備杯[4]-二苯并-雙冠，1H NMR和13C NMR證實產(chǎn)物為1,3-交替構象。

一步合成法過程簡單，反應時間大多小于14 d，收率較高，但僅限于合成對稱型杯[4]雙冠化合物。

1.1.2 二步合成法

二步合成法需要先制備出杯[4]單冠，再將第2條聚醚鏈與杯[4]單冠剩下的2個苯環(huán)連接。與一步法不同，二步法中存在中間產(chǎn)物杯[4]單冠。二步合成法反應過程如圖3所示。

圖3 二步法合成杯[4]雙冠

當X=Y時，產(chǎn)物為對稱型;當X≠Y時，產(chǎn)物為非對稱型。

Wenger等[12]首先使錐形構象杯[4]芳烴和四甘醇2對甲苯磺酸酯反應，制備出1，3橋鏈錐形構象的杯[4]-冠-5，然后按一步法使杯[4]單冠與含有N原子的2對甲苯磺酸酯反應，制備出非對稱型杯[4]-氮雜-冠-5-冠-5，收率為20%。

Pulpoka等[13]采用冠-6醚鏈與杯[4]芳烴鍵合制得杯[4]-單-冠-6，再使其與含有穴狀單元的醚鏈反應，制備出含有冠-6和穴狀單元的杯[4]雙冠，但收率僅有8%。

Mathieu等[14]采用二步法制備出1,2-交替構象8a～8e(圖4)，收率為20%?？梢钥闯?，采用二步法可以合成不對稱型杯[4]雙冠，而且產(chǎn)物種類較多，可選擇性大，但由于存在中間產(chǎn)物杯[4]單冠，致使總收率較低。

圖4 二步法合成若干杯[4]雙冠

1.2 分子內成環(huán)法(intramolecular cyclization strategy)

分子內成環(huán)法指杯[4]芳烴上的短鏈通過氧化、縮合等反應形成一條鏈的方法。1995年，Arduini[15]偶然發(fā)現(xiàn)杯[4]芳烴上沿2個對位甲醇基通過縮合反應生成1條非常短的—CH2OCH2—，得到杯[4]冠醚。這是首例次以分子內成環(huán)法制備杯[4]冠醚。

Saadioui等[16]通過分子內成環(huán)法，將杯[4]單冠醚下沿對位2個短鏈末端的—NH2氧化成—N=N—雙鍵，使2個短鏈成為1條長鏈，從而制備出含偶氮苯的1,3-交替構象杯[4]雙冠醚，收率為34%。

Kim等[17]采用分子內成環(huán)法，通過2條短鏈末端2個氯的離去成功制備出1,3-交替構象杯[4]-冠-5-氮雜-冠-5(收率為24%)和1,3-交替構象杯[4]-雙-氮雜-冠-5(收率52%)。

Lee等[18]采用硫代二硫甘醇連接杯[4]單冠醚下沿的2個短鏈方式，得到同時含有軟原子和硬原子的杯[4]雙冠(圖5)。

圖5 內成環(huán)法合成杯[4]雙冠

可能是分子內成環(huán)過程中的熵不利作用及成環(huán)時缺乏金屬離子模板效應原因，杯[4]冠醚收率較低，進而阻礙該方法在杯芳烴化學中的應用。但是Xia[19]認為，通過恰當?shù)卦O計，分子內成環(huán)法仍具有2個優(yōu)勢：1)較少依賴模板作用使得成環(huán)選擇性更大；2)制備含有大尺寸冠醚鏈的杯芳冠醚時，采用分子內環(huán)化法可以避免制備長聚甘醇鏈和對應的二對甲苯磺酸酯。所以，在合成含有N、S等原子的杯[4]雙冠時，分子內成環(huán)法仍可作為一種選擇。

2 影響杯[4]雙冠合成的因素

影響產(chǎn)物杯[4]雙冠構象和收率的因素有杯[4]芳烴性質、催化劑性質、聚醚鏈長度和反應物間計量比等。

2.1 杯[4]芳烴

杯[4]芳烴具有4種構象：錐形構象、部分錐形構象、1,2-交替構象和1,3-交替構象，且構象間具有流動性。目前被用來合成杯[4]雙冠的杯[4]芳烴多為錐形構象，產(chǎn)物的構象和收率主要是通過控制堿和冠醚鏈的性質來控制。如錐形構象杯[4]芳烴在K2CO3/乙腈作用下與二對甲苯磺酸酯反應的產(chǎn)物為1,3-交替構象杯[4]雙冠[20]，而在NaH/DMF條件下的產(chǎn)物為錐形構象杯[4]-1，2-3，4-雙冠。但是也可以采用具有穩(wěn)定構象的杯[4]芳烴為母體合成杯[4]雙冠，反應前后杯芳烴構象不發(fā)生變化。以菜酚為基本單元的杯[4]芳烴具有非常穩(wěn)定的構象，在-60～180 ℃條件下均以1,3-交替構象形式存在，因此，Asfari等[21]利用菜酚杯[4]芳烴分別與三甘醇二對甲苯磺酸酯、四甘醇二對甲苯磺酸酯、五甘醇二對甲苯磺酸酯反應制備1,3-交替構象菜酚杯[4]-雙-冠-4、-雙-冠-5和-雙-冠-6。

2.2 堿

堿在杯[4]雙冠合成時發(fā)揮2個作用：一是促使杯芳烴下沿的酚羥基形成氧負離子；二是成環(huán)時起模板作用。目前，合成時常用到的堿為K2CO3、Cs2CO3、NaH和t-BuOK等。

堿的種類和用量能影響產(chǎn)物的構象和收率。在Cs2CO3/乙腈條件下，杯[4]芳烴和四甘醇二對甲苯磺酸酯反應，產(chǎn)物為錐形構象杯[4]-1，2-3，4-雙冠-5，收率為9%。這是因為：當四甘醇二對甲苯磺酸酯鏈的一端與杯芳烴下沿中的氧原子相連后，Cs+的模板作用會使鏈的另一端與鄰位氧原子連接，從而形成1，2橋連產(chǎn)物[15]；而在同樣條件下，將催化劑替換為K2CO3，產(chǎn)物則為1,3-交替構象杯[4]-1，3-2，4-雙冠-5，收率大于50%[9]。

另外，堿的模板效應還能影響反應時間。菜酚杯[4]芳烴與五甘醇二對甲苯磺酸酯在K2CO3條件下只需要反應24 h即可得到杯芳雙冠化合物。相同條件下，菜酚杯[4]芳烴與三甘醇二對甲苯磺酸酯、四甘醇二對甲苯磺酸酯則需要反應10 d才能得到相應的化合物。有研究人員認為，在五甘醇二對甲苯磺酸酯雙環(huán)化時，K+的模板效應縮短了反應時間[21-22]。

Kim[23]利用二步法制備了一系列杯[4]雙冠，發(fā)現(xiàn)K2CO3比Cs2CO3更適合作為第一步反應——杯[4]單冠合成的催化劑，無論冠醚環(huán)是冠-5還是冠-6。相反，Cs2CO3比K2CO3更適合作第二步反應——杯[4]雙冠合成的催化劑，而不論冠醚環(huán)多大。

2.3 甘醇鏈

甘醇鏈末端基團的種類對杯[4]雙冠合成有影響。目前，合成杯[4]雙冠時使用較多的甘醇鏈為聚甘醇二對甲苯磺酸酯，這類甘醇鏈末端基團為—TsO。大量的杯[4]雙冠通過杯[4]芳烴和這種類型甘醇鏈反應制得[11-12,24-26]。但是將甘醇鏈的末端基團替換成其他類型，如—MsO、—Br和—I等，也能得到杯[4]雙冠[27]。甚至一些反應的收率比末端基團為—TsO時的更高。Kim等[28-29]使用甲磺酸Ms作離去基團，成功合成多種杯芳冠醚類化合物。杯[4]芳烴和聚甘醇二對甲磺酸酯在Cs2CO3/乙腈中反應，得到杯[4]-雙-二苯并-冠-6和杯[4]-雙-二苯并-冠-7(10a和10b)。經(jīng)13C NMR證實，該產(chǎn)物為1,3-交替構象。Kim[11]發(fā)現(xiàn)，與對應的二對甲苯磺酸酯反應相比，該反應的收率提高了70%。反應如圖6所示。

圖6 以甲磺酸作離去基團合成杯[4]雙冠

Asfari[30]研究發(fā)現(xiàn)：當甘醇鏈較長時，容易制得1,3-交替杯[4]雙冠；而甘醇鏈較短時，易制得雙杯[4]冠醚。

2.4 反應物之間的計量比

杯[4]冠醚由杯[4]芳烴與甘醇鏈反應制得。顯然，二者之間的比例對產(chǎn)物有重要影響。當二者的比例約等于1∶1時，產(chǎn)物主要為杯[4]單冠；而比例大致為1∶2時，產(chǎn)物主要為杯[4]雙冠。

Kim[23]利用二步法制備不對稱型杯[4]雙冠過程中，系統(tǒng)地研究了堿的計量對于產(chǎn)物收率的影響。結果發(fā)現(xiàn)，對于第一步合成杯[4]單冠，K2CO3為1.0當量時，杯[4]-單-冠-5和杯[4]-單-冠-6的收率最大；0.5當量和2.0當量都不利于提高收率，1.0當量和2.0當量的Cs2CO3也不利于合成。

過量的四甘醇二對甲苯磺酸酯和對-特-叔丁基杯[4]芳烴反應，產(chǎn)物不是杯[4]雙冠，而是雙對-特-叔丁基杯[4]-雙-冠-5(11)[30-31]，結構如圖7所示。2個1,3-交替構象的杯[4]芳烴被2個冠醚鏈連接，且每個杯[4]芳烴的1，3位被四乙烯甘醇鏈橋鏈。

圖7 雙對-特-叔丁基杯[4]-雙-冠-5結構

3 合成機制

通過烷化法制備杯[4]雙冠與杯[4]單冠的機制相同，均屬于親核取代反應。堿和杯[4]芳烴在溶劑回流下預先進行離子化反應，生成親核氧負離子。氧負離子進攻聚醚鏈中最靠近離去基團的碳正離子，然后脫去離去基團，得到一取代化合物。由于堿的陽離子模板作用，另一個苯環(huán)上的氧負離子進攻聚醚鏈另一端上的碳正離子，形成一個橋連的冠醚環(huán)。另一聚醚鏈以相同的方式與剩下的兩個苯環(huán)相連。如錐形構象杯[4]-雙-冠-5(12)，合成機制如圖8表示：

圖8 杯[4]-雙-冠-5的合成機制

分子內成環(huán)方式指杯芳烴上的短鏈連接成一條鏈，因此，關環(huán)方式不同，其機制也不同，有氧化、縮合等。如2條短鏈末端的2個—NH2被二氧化錳氧化偶氮雙鍵，形成含有偶氮的聚醚鏈，制備出偶氮型1,3-交替構象杯[4]雙冠[15]；2條末端為—TsO基團的短鏈在K2CO3作用下，與硫代

二硫甘醇反應，縮合成含硫原子的聚醚鏈[16]；末端為鹵族元素Cl的2個短鏈與對甲苯磺酰胺發(fā)生縮合反應，生成含有N原子的冠醚鏈[17]。

4 杯[4]雙冠醚分離Cs

高放廢液具有酸度高、核素成分復雜、含鹽量高、溫度較高等特點，使得從中分離Cs成為核工業(yè)尚需攻克的難題之一。杯[4]雙冠醚具有較高的Cs/Na選擇性與化學穩(wěn)定性，是研究的熱點。

Riddle等[7]研究了以煤油作稀釋劑，4,4′,(5′)-二-(特丁基二環(huán)己基)-18-冠-6(DtBuCH18C6)和BOBCalixC6作萃取劑，1-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-3-(4-sec-丁基苯氧基)-2-丙醇(Cs-7SB)為相修飾劑，從酸性溶液中同時分離Sr(Ⅱ)和Cs(Ⅰ)。結果表明：BOBCalixC6和Cs-7SB促進了DtBuCH18C6萃取Sr(Ⅱ)；室溫下該萃取體系在1.0 mol/L HNO3介質中的Sr(Ⅱ)和Cs(Ⅰ)分配比分別為8.8和7.7。基于該結果，建立了同時萃取分離Sr(Ⅱ)和Cs(Ⅰ)的FPEX(Fission Product Extraction)技術流程[32-34](圖9)。

圖9 裂變產(chǎn)物萃取流程

一些研究人員提出了從堿性放射性廢液中分離Cs(Ⅰ)的CSSX(Caustic-Side Solvent-Extraction)溶劑萃取流程(圖10)[35-38]。該流程采用0.01 mol/L的BOBCalixC6為萃取劑，0.50 mol/L Cs-7SB和0.001 mol/L三辛胺為修飾劑，烷烴為稀釋劑，研究從薩瓦納河處理廠的堿性HLW中萃取Cs(Ⅰ)的行為。結果表明：CSSX可有效萃取分離堿性廢液中的Cs(Ⅰ)。然而，絕大多數(shù)HLW的介質為高濃度HNO3，因此，限制了CSSX萃取流程的應用范圍。

Dietz等[39]分別將化合物5和BOBCalixC6注入惰性聚合基體甲基丙烯酸酯交聯(lián)樹脂中，制成了固定相。色譜試驗表明：在酸度小于1.0 mol/L條件下，2種材料能選擇性分離Cs(Ⅰ)；6.0 mol/L HNO3很容易洗脫吸附的Cs(Ⅰ)；不同于萃取試驗，酸度對色譜分離Cs(Ⅰ)影響很?。慌c其他材料相比，高分子基材料的吸附容量處于中低水平，適合用于放射性核素分析化學領域中；該類材料在γ輻射下產(chǎn)生一定的分解，適合用在弱γ輻射環(huán)境中。

圖10 堿性溶劑萃取流程

張安運等[40]合成了一系列具有出色識別能力的超分子識別化合物，并研究了它們在硝酸溶液中分離Cs及共存金屬離子的性能。采用辛醇作修飾劑所制備的杯[4]雙冠/SiO2-P，在4.0 mol/L HNO3溶液中，對Cs(Ⅰ)有強烈的識別與吸附選擇性?；诖罅垦芯?，提出了從HLW中有效分離Sr(Ⅱ)和Cs(Ⅰ)的SPEC(Strontium/Cesium Partitioning from HLW by Extraction Chromatography)色譜分離技術流程。

5 結論

最近20 a，杯[4]雙冠合成技術發(fā)展很快，從最初的杯[4]全氧雙冠發(fā)展到杯[4]氮雜雙冠和杯[4]硫雜雙冠等，種類增多，功能也日趨多樣。在杯[4]雙冠的冠醚中引入芳香基，可使杯[4]雙冠更具有疏水性，而引入羥基和羧基則會使杯[4]雙冠親水性更好。但是杯[4]雙冠的合成手段未發(fā)生革命性變化，最基本的杯[4]雙冠合成方法仍然是20 a前的，該方法的主要缺點是耗時過長，需要數(shù)天才能完成，一些杯[4]雙冠甚至需要14 d才能合成。而目前有關杯[4]雙冠的報道多傾向于合成杯[4]雙冠的衍生物和應用，因此，如何快速合成杯[4]雙冠仍需要科研工作者繼續(xù)努力。

無論是溶劑萃取還是固相萃取，杯[4]雙冠化合物均可有效分離Cs。當前制約Cs分離的主要因素有：1)杯[4]雙冠合成成本較高(市售杯[4]雙冠單價>1 500元/g)；2)由于高放廢液產(chǎn)量較小，以不銹鋼罐對其進行存儲成本在可接受范圍內；3)核燃料循環(huán)是一個系統(tǒng)工程，究竟采取何種手段處理高放廢液仍需統(tǒng)籌考慮。盡管如此，杯[4]雙冠終將在核燃料循環(huán)中發(fā)揮應有的作用。

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Progress on Synthesis and Separating Cs in HLLW of Calix[4]biscrown

DAI Ying1,2,ZHANG Anyun1

(1.CollegeofChemicalandBiologicalEngineering，ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China;2.SchoolofChemistry,BiologicalandMaterialsSciences,EastChinaUniversityofTechnology,Nanchang330013,China)

Calix[4]biscrowns is obtaining more and more attention because of its very strong recognition ability for some radioactive elements and was researched extensively in the field of extraction and chromatograph separation of these radioactive elements in high level wastes.Synthesis strategies,synthesis mechanism,influence factors on calix[4]biscrowns,and its utilization in separation Cs(Ⅰ) in HLLW are reviewed.

calix[4]biscrown;synthesis;HLLW;Cs(Ⅰ);separation

2016-08-15

國家自然科學基金資助項目(U1407115，91126021)；江西省教育廳科技計劃項目(GJJ150560)；東華理工大學核資源與環(huán)境重點實驗室開放基金資助項目(NRE1512)；東華理工大學博士啟動基金資助項目(DHBK2015301)。

戴熒(1985-)，男，江西九江人，博士研究生，講師，主要研究方向為超分子的制備及其應用。E-mail:mrdaiying@163.com。

張安運(1964-)，男，陜西咸陽人，博士研究生，教授，主要研究方向為超分子的制備及其應用。

O625.1

A

1009-2617(2017)02-0083-08

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.02.001