氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定船用燃料油中的9種含氮化合物

彭 瑩，張子豪，劉瑩峰，王 晶，譚志毅，徐曉霞，毛容妹，鄭建國

(廣東出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東 廣州 510623)

氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定船用燃料油中的9種含氮化合物

彭 瑩*，張子豪，劉瑩峰，王 晶，譚志毅，徐曉霞，毛容妹，鄭建國

(廣東出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東 廣州 510623)

采用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(GC-MS/MS)法建立了船用燃料油中9種含氮化合物的測定方法。樣品以SPE小柱凈化去除飽和烴后，通過二氯甲烷-乙醇(5∶1)溶液洗脫。用DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)色譜柱分離，采用多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)模式，外標(biāo)法定量。結(jié)果表明，9 種含氮化合物的色譜分離效果良好，在濃度1～1 000 mg/kg范圍內(nèi)與峰面積均呈線性關(guān)系。方法的定量下限(S/N=10)為0.18～0.43 mg/kg，平均加標(biāo)回收率為85.3%～121.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=6)均不大于6.8%。結(jié)果表明該方法快速可靠、準(zhǔn)確簡便，適用于船用燃料油中9種含氮化合物的檢測。

船用燃料油；含氮化合物；氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜

船用燃料油中高含量的氮元素會(huì)極大地影響油品的質(zhì)量，使催化劑失活[1]，影響燃料油品的質(zhì)量及氣味[2]，促使膠質(zhì)生成[3]，排放形成酸雨[4]，并且含有氮的多環(huán)芳烴有致癌作用[5]，所以對(duì)船用燃料油中氮含量的控制很有必要。船用燃料油中含氮量高，一方面會(huì)造成其氧化穩(wěn)定性差，沉渣較多，從而易引起輸油管路的堵塞、噴油嘴積炭、燃燒不充分等問題；另一方面，由于在燃燒過程中，會(huì)產(chǎn)生大量的氮氧化合物，從而造成對(duì)河道水質(zhì)的污染。據(jù)報(bào)道，直至2010年，我國內(nèi)河船舶氣體排放的污染總量已超100萬噸，為此國際海事組織根據(jù)控制發(fā)動(dòng)機(jī)額定轉(zhuǎn)速來限制船舶的氮氧化物排放量。因此，對(duì)船用燃料油中氮含量的檢測具有重大意義。但由于油品基質(zhì)復(fù)雜，對(duì)含氮化合物的檢測影響較大，而且油品品種繁多，氮化合物含量較低等均對(duì)船用燃料油中含氮化合物的分析方法帶來一定的困難。

燃料油中的含氮化合物可分為堿性含氮化合物和非堿性含氮化合物兩類。目前已經(jīng)分離鑒定出的堿性含氮化合物主要有吡啶及其同系物、喹啉和異喹啉及其同系物、苯胺及其同系物；非堿性含氮化合物主要有吡咯、吲哚和咔唑以及它們的同系物[6]。目前，我國對(duì)柴油中含氮化合物的化學(xué)測定方法有氧化分析法(化學(xué)發(fā)光定氮法、導(dǎo)熱度定氮法、杜馬定氮法、克氏定氮性和察香草酚比色定氮法)和還原分析法(微庫侖定氮法和特莫倫定氮法)，以及測定堿性氮的非水滴定法[6]和測定總氮的化學(xué)發(fā)光法[7]；也有分析儀器測定方法，如測定中性氮化合物的紅外吸收光譜法[8]、氣相色譜法[9]，此類方法優(yōu)點(diǎn)在于處理時(shí)不區(qū)分目標(biāo)氮化合物種類并且在分析時(shí)能準(zhǔn)確定性，但因燃料油組分非常復(fù)雜，導(dǎo)致紅外分析法與氣相色譜法定性受到干擾。根據(jù)目標(biāo)化合物的特征離子進(jìn)行定性定量能有效減少復(fù)雜基質(zhì)帶來的影響。近年來，也有采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定燃料油中組分含量的方法[9-10]，該法測定含氮化合物具有更高的靈敏度和選擇性，定量下限低，多反應(yīng)監(jiān)測模式的抗基質(zhì)干擾能力強(qiáng)等特點(diǎn)，因此本文建立了采用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜同時(shí)測定船用燃料油中含氮化合物的檢測方法，方法包含了油品中常見的9種含氮目標(biāo)化合物，靈敏度高、準(zhǔn)確可靠，可用于船用燃料油中含氮類化合物的分析檢測。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890B-7000C氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀(美國安捷倫公司)，Chemstation和MassHunter軟件數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)；DB-5MS毛細(xì)管柱30 m×0.25 mm(內(nèi)徑) ×0.25 μm(膜厚)色譜柱；SPE固相分離柱；可調(diào)移液器；10 μL微量注射器。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用沃凱公司系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，甲基吡咯(N-Methylpyrrole，99.0%)、N-甲基苯胺(Monomethylaniline，99.0%)、異喹啉(Isoquinoline，99.0%)、咔唑(Carbazole，95.0%)，吡咯(Pyrrole，99.0%)、苯胺(Aniline，99.5%)、N,N′-二甲基苯胺(N,N-Dimethylaniline，99.0%)、喹啉(Quinoline，98.0%)；吲哚(Indole，99.0%)購自上海滬試公司。二氯甲烷、乙醇、正己烷均為HPLC級(jí)，購自Tedia公司。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液

分別量取以上含氮化合物的系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用二氯甲烷-甲醇(5∶1)混合溶液配制成9種濃度為1 000 μg/mL的單標(biāo)儲(chǔ)備液。再用甲醇稀釋成濃度為10 μg/mL和100 μg/mL的兩種混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

移取以上濃度的含氮化合物混合溶液，以二氯甲烷-甲醇(5∶1)混合溶液為溶劑，配制含氮混合標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為0.05，0.1，0.25，1.0，5.0，10，50 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 樣品的處理與制備

取100 μL燃料油樣品，加入到已活化的SPE固相萃取小柱中。待充分吸收后，向其中依次加入2 mL正戊烷和0.5 mL二氯甲烷-乙醇(5∶1)混合溶液進(jìn)行淋洗，棄去淋洗液，當(dāng)以上加入的0.5 mL二氯甲烷-乙醇(5∶1)混合溶液剛好進(jìn)入凈化小柱篩板時(shí)，更換接收瓶。向SPE固相萃取小柱中繼續(xù)加入兩次混合溶液洗脫，收集1 mL上述洗脫液，過濾并上機(jī)進(jìn)行分析檢測。

1.4 氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜條件

高純氦氣為載氣，柱流速為1.0 mL/min，進(jìn)樣口溫度為280 ℃，分流比為10∶1，色譜柱為DB-5MS石英毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，升溫程序?yàn)椋浩鹗紲囟?0 ℃(保持10 min)，以3 ℃/min升溫至60 ℃(保持5 min)，以2 ℃/min升溫至100 ℃(保持5 min)，再以3 ℃/min升溫至200 ℃(保持1 min),最后再以10 ℃/min快速升溫至260 ℃，后運(yùn)行溫度320 ℃(10 min)。

電子轟擊離子源(EI)溫度為 230 ℃，四極桿質(zhì)量分析器溫度為 150 ℃,傳輸線溫度為300 ℃,電離能量為70 eV，碰撞能量為0～60 eV，駐留時(shí)間為20～50 ms，采用多反應(yīng)監(jiān)測負(fù)離子模式(MRM)，溶劑延遲4 min。定量分析時(shí)選擇目標(biāo)含氮化合物的特征離子建立定量方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 淋洗條件的選擇

選用正戊烷作為淋洗溶劑，使燃料油中的飽和烴通過淋洗達(dá)到分離，若淋洗充分，可使燃料油中占比較多的飽和烴得到分離，有效減少基質(zhì)對(duì)含氮目標(biāo)物的干擾，提高分析靈敏度。本實(shí)驗(yàn)選擇不同體積(0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5 mL)的正戊烷淋洗液對(duì)某樣品中的C18，C19，C20，C21，C22正構(gòu)直鏈烷烴進(jìn)行淋洗，每個(gè)體積平行試驗(yàn)3次。結(jié)果表明，使用2.0 mL及以上的正戊烷進(jìn)行洗脫后，目標(biāo)飽和烴的洗出率超過90%，考慮到含氮化合物在正戊烷中有一定的溶解度，所以實(shí)驗(yàn)選擇正戊烷淋洗液體積為2.0 mL。

2.2 洗脫條件的選擇

經(jīng)過上述正戊烷淋洗凈化樣品后，需選用合適的洗脫溶劑對(duì)留在固相萃取柱上的含氮化合物進(jìn)行洗脫。由于燃料油中含氮化合物分子均具有較大極性，并且氮雜環(huán)化合物中以SP2雜化的氮原子和近似SP2雜化的苯胺類化合物(實(shí)際為SP3雜化)均有未共用電子對(duì)，可與醇類形成氫鍵，易溶于醇，因此本文選擇了不同種類(乙醇-二氯甲烷(1∶5)、乙醇-二氯甲烷(2∶3)、二氯甲烷、乙醇)和不同體積(0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5 mL)的洗脫液進(jìn)行試驗(yàn)。對(duì)含有含氮化合物(甲基吡咯、N-甲基苯胺、喹啉和咔唑)的同一陽性燃料油樣品進(jìn)行回收率比較試驗(yàn)，每個(gè)條件平行試驗(yàn)2次。結(jié)果表明，對(duì)于同一種含氮化合物，在加入同一洗脫溶劑的前提下，溶劑量在2 mL或以上，回收率達(dá)到最大，洗脫效率最好。以極性較小的二氯甲烷作為洗脫溶劑時(shí)，洗脫效果一般，回收率在45%以上；極性相對(duì)較強(qiáng)的乙醇對(duì)甲基苯胺類的堿性含氮化合物有較高的回收率，但對(duì)甲基吡咯等非堿性含氮化合物的回收率較低；而采用乙醇-二氯甲烷(2∶3)和乙醇-二氯甲烷(1∶5)作為洗脫溶劑時(shí)，回收率均比使用單一溶劑時(shí)高，且對(duì)于甲基吡咯和咔唑這種非堿性含氮化合物，溶劑中極性小的二氯甲烷占比較多時(shí)，洗脫效果最好，目標(biāo)化合物的回收率最高，故實(shí)驗(yàn)選擇乙醇-二氯甲烷(1∶5)作為燃料油洗脫溶劑。

圖1 9種常見含氮化合物的多反應(yīng)監(jiān)測色譜圖Fig.1 MRM chromatogram of 9 nitrogen-containing compounds1：N-methylpyrrole，2：pyrrole，3：aniline，4：monomethylaniline，5：N,N-dimethylaniline，6：quinoline，7：isoquinoline，8：indole，9：carbazole

2.3 色譜柱的選擇

分別考察了Agilent INNOWAX(30 m×0.32 mm×0.25 μm),Agilent DB-17MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm) 和Agilent DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm) 3種不同極性的色譜柱，標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度為10 ng/mL。結(jié)果表明，采用INNOWAX色譜柱時(shí)，吡咯和甲基吡咯，以及喹啉和異喹啉的分離效果理想，但高溫段物質(zhì)的保留時(shí)間長，特別是吲哚和咔唑的出峰時(shí)間較長，并且INNOWAX色譜柱的最高使用溫度較低，導(dǎo)致吹出殘留在色譜柱中的高沸點(diǎn)燃料油物質(zhì)的分析時(shí)間太長；DB-17MS色譜柱的分析時(shí)間相對(duì)較短，但苯胺類化合物的分析效果不太理想，甲基苯胺與二甲基苯胺的色譜峰完全重疊；采用較為普遍的中等極性DB-5MS色譜柱時(shí)，分析時(shí)間短，分離效果最好，在25 min內(nèi)9種含氮化合物可有效地分離，因此，本實(shí)驗(yàn)采用DB-5MS色譜柱對(duì)含氮化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分離(見圖1)。

2.4 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

將9種含氮化合物的標(biāo)準(zhǔn)溶液逐個(gè)在EI全掃描模式下以相同的電離能量進(jìn)行一級(jí)質(zhì)譜掃描，結(jié)果表明9種含氮化合物中甲基苯胺和二甲基苯胺的最強(qiáng)質(zhì)量峰為分子離子的同位素峰，甲基苯胺為m/z106，二甲基苯胺為m/z120，其余7種含氮化合物的最強(qiáng)質(zhì)量峰均為與自身分子量相當(dāng)?shù)姆肿与x子峰M。以5～80 eV的碰撞能量進(jìn)行化合物的子離子模式掃描，得到子離子信息和子離子響應(yīng)大小對(duì)應(yīng)的碰撞能量值。9種含氮化合物中除了甲基苯胺與二甲基苯胺生成了沒有開環(huán)的苯環(huán)子離子C6H6(m/z77)外，其它均通過芳環(huán)開環(huán)產(chǎn)生子離子，其中吡咯類化合物的子離子均含有片段C3H3(m/z39)，1-甲基吡咯的最強(qiáng)質(zhì)量峰為C3H3N(m/z52)，吡咯的最強(qiáng)質(zhì)量峰為C2H3N(m/z41)；苯胺的最強(qiáng)質(zhì)量峰為C4H4N(m/z66)，而甲基苯胺與二甲基苯胺還產(chǎn)生定性的子離子C4H3(m/z51)；喹啉類化合物均產(chǎn)生最強(qiáng)質(zhì)量峰子離子C8H6(m/z102)和定性的子離子C6H4(m/z76)和C4H2(m/z50)；吲哚與咔唑均產(chǎn)生子離子C6H3N(m/z89)，其次吲哚還產(chǎn)生子離子C5H3(m/z63)，咔唑產(chǎn)生定量子離子C11H7(m/z139)。最后選取干擾較少且響應(yīng)最強(qiáng)的碎片離子作為定量、定性離子。優(yōu)化后的參數(shù)見表1。

表1 9種含氮化合物優(yōu)化后的定量、定性離子對(duì)及碰撞能量及線性回歸方程與相關(guān)系數(shù)Table 1 Optimized parameters of quantitative ion,qualitative ions ,collision energies and regression equations,correlation coefficients(r) and limits of quantitation(LOQ) for 9 nitrogen-containing compounds

2.5 線性范圍與定量下限

以各物質(zhì)的濃度(X,mg/kg)為橫坐標(biāo)，峰面積(Y)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，9種含氮化合物在1～1 000 mg/kg范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)(r)為0.996 2～0.999 3。以10倍信噪比(S/N=10)作為定量下限，計(jì)算得9種含氮化合物的方法定量下限為0.18～0.43 mg/kg，結(jié)果見表1。

2.6 回收率與精密度

配制濃度為5 000 mg/L的含氮化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。移取3份1 mL已知不含氮化合物的燃料柴油樣品，將其作為空白基質(zhì)。然后分別向其中定量添加不同體積(10，20，100 μL)的5 000 mg/L含氮化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，取其中100 μL經(jīng)前處理分離后，其最終添加質(zhì)量分別為50，100，500 μg。每個(gè)添加水平平行測試6次，結(jié)果表明，9種含氮化合物基質(zhì)加標(biāo)液的回收率為85.3%～121.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)不大于6.8%(見表2)。方法的精密度和準(zhǔn)確度能夠滿足定量分析要求。

表2 9種含氮化合物的回收率與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 2 Recoveries and RSDs of 9 nitrogen-containing compounds

圖2 某船用燃料柴油樣的多反應(yīng)監(jiān)測色譜圖Fig.2 MRM chromatogram of marine fuel oil sample1.pyrrole，2.aniline，3.quinoline，4.isoquinoline，5.carbazole

2.7 實(shí)際樣品的測試

分別對(duì)某批船用柴油樣品進(jìn)行測試，結(jié)果表明，甲基吡咯、吲哚、甲基苯胺等均未檢出，檢出苯胺和吡咯、咔唑、喹啉等雜環(huán)有機(jī)化合物，其中苯胺含量為8.7 mg/kg，吡咯、喹啉、異喹啉和咔唑含量分別為4.7，8.9，6.9，10.5 mg/kg。某船用燃料油樣品的色譜圖見圖2。

3 結(jié) 論

本文運(yùn)用SPE小柱凈化分離飽和烴與芳香烴，氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(GC-MS/MS)進(jìn)行測定，建立了船用燃料油中9種含氮化合物的分析方法。該方法具有操作簡便、靈敏度高、精密度及準(zhǔn)確性好的特點(diǎn)，能夠滿足燃料油含氮化合物的測定要求。

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Determination of 9 Nitrogen-containing Compounds in Marine Fuel Oil by Gas Chromatography-Tandem Mass Spectrometry

PENG Ying*,ZHANG Zi-hao,LIU Ying-feng,WANG Jing,TAN Zhi-yi,XU Xiao-xia,MAO Rong-mei,ZHENG Jian-guo

(Guangdong Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Guangzhou 510623,China)

A gas chromatography-tandem mass spectrometric method was developed for the determination of 9 nitrogen-containing compounds in marine fuel oil.The sample was purified with SPE cartridge to remove the saturated hydrocarbon,and then eluted with a mixed solution composing of dichloromethane and ethanol(5∶1).The target ingredients were separated on a DB-5MS column(30 m×0.25 mm×0.25 μm),detected in multiple-reaction monitoring mode(MRM),and quantified by the external standard method.The method indicated a perfect performance in chromatographic separation.The linear ranges of 9 nitrogen-containing compounds were between 1 mg/kg and 1 000 mg/kg,and the limits of quantitation were between 0.18 mg/kg and 0.43 mg/kg.The recoveries ranged from 85.3% to 121.6%,with relative standard deviations(RSDs,n=6) less than 6.8%.This method was rapid,accurate,precise and convenient to operate,and it was appropriate for the determination of 9 nitrogen-containing compounds in marine fuel oil.

marine fuel oil；nitrogen-containing compounds；gas chromatography-tandem mass spectrometry

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.04.021

2016-11-04；

2016-12-15

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2016YFF0203705)；廣東檢驗(yàn)檢疫局科研項(xiàng)目(2016GDK35)

O657.63

A

1004-4957(2017)04-0560-05

*通訊作者：彭 瑩，碩士，助理工程師，研究方向：分析化學(xué)，Tel：020-38290523，E-mail:pengying0320@126.com