Mg(OH)2共沉淀和直接稀釋聯(lián)用ICP-MS法準(zhǔn)確測(cè)定海水中的多種常量-微量元素

劉 偉,宋金明,袁華茂,李學(xué)剛,李 寧,段麗琴

(1.中國(guó)科學(xué)院海洋研究所 海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266071；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.山東省分析測(cè)試中心，山東 濟(jì)南 250014;4.青島海洋科學(xué)與技術(shù)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)功能實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266237)

Mg(OH)2共沉淀和直接稀釋聯(lián)用ICP-MS法準(zhǔn)確測(cè)定海水中的多種常量-微量元素

劉 偉1,2,3,宋金明1,2,4*,袁華茂1,2,4,李學(xué)剛1,2,4,李 寧1,2,4,段麗琴1,2,4

(1.中國(guó)科學(xué)院海洋研究所 海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266071；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.山東省分析測(cè)試中心，山東 濟(jì)南 250014;4.青島海洋科學(xué)與技術(shù)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)功能實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266237)

對(duì)海水中多種常量/微量元素分別用Mg(OH)2共沉淀和直接稀釋ICP-MS法進(jìn)行方法比較研究，分別確定了這些元素適宜的準(zhǔn)確分析方法，為海水中常量/微量元素的ICP-MS測(cè)定提供了實(shí)用的檢測(cè)手段。結(jié)果表明，Mg(OH)2共沉淀法能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)V，Cr，Mn，Co，Cd及稀土元素(La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu)等19種微量元素的分離富集和準(zhǔn)確測(cè)定；10倍直接稀釋法能夠同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)定海水中B，Sr，Li，Rb，I，V，Cr，As，Cd，U，Mo，Cu，Mn 13種微量元素，但不適合Zn，Ni，Co和Pb，以及稀土元素等在海水中濃度過(guò)低元素的測(cè)定；兩種方法對(duì)適宜測(cè)定的元素均操作簡(jiǎn)便快速，具有較高的準(zhǔn)確度和精密度。這兩種方法聯(lián)用，就可用約50 mL的海水實(shí)現(xiàn)大洋和近海海水中Co，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu(這15個(gè)元素采用Mg(OH)2共沉淀法)及B，Sr，Li，Rb，I，V，Cr，As，Cd，U，Mo，Cu，Mn(這13個(gè)元素采用10倍直接稀釋法)等28種元素的準(zhǔn)確測(cè)定。

Mg(OH)2共沉淀；直接稀釋；ICP-MS；元素測(cè)定；海水

海水中含有占地球上已發(fā)現(xiàn)元素?cái)?shù)量的80%之多的化學(xué)元素，它們?cè)诤Ｑ蟮母鞣N物理化學(xué)過(guò)程和海洋生命活動(dòng)中發(fā)揮著重要作用。準(zhǔn)確測(cè)定海水中的元素是進(jìn)行海洋科學(xué)研究的基礎(chǔ)。以往受分析手段的限制，海水中元素分析一般分別進(jìn)行，針對(duì)不同元素采用不同的儀器和方法，如絡(luò)合滴定、重量法、原子熒光法、原子吸收法等[1-2]，需要的樣品量大，不僅費(fèi)時(shí)費(fèi)力，而且易在采樣、分析過(guò)程中引入污染。電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)的出現(xiàn)，使海水多種元素的同時(shí)分析成為可能。ICP-MS具有快速且多元素同時(shí)測(cè)定，線性范圍寬，精密度高，準(zhǔn)確性好，檢出限低(ng/L～μg/L)等優(yōu)點(diǎn)，理論上可以進(jìn)行元素周期表中非氣態(tài)元素外的全譜分析，在海水元素分析測(cè)定中得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。然而海水基體成分復(fù)雜，高鹽基體形成的分子離子(ArO+,ArCl+,ArNa+,ArMg+,ClO+等)對(duì)ICP-MS會(huì)造成嚴(yán)重干擾，從而使得海水中元素尤其是微量(或痕量)元素的分析測(cè)定變得十分困難[3]。

目前來(lái)看，解決基體干擾的辦法主要從兩方面考慮，一是將元素進(jìn)行預(yù)富集和鹽基體分離；二是將海水進(jìn)行稀釋,降低基體含量?；w富集分離方法于20世紀(jì)60年代發(fā)展起來(lái)，實(shí)際應(yīng)用較多的主要是螯合樹脂法[4]和共沉淀法[5-6]。但螯合樹脂法耗時(shí)費(fèi)力，不適合大量樣品的測(cè)定。共沉淀法相對(duì)簡(jiǎn)單，操作用時(shí)少，已有如Fe(OH)3等共沉淀劑的應(yīng)用報(bào)道[7-8]。隨著儀器分析技術(shù)的提高及分析方法的改進(jìn),如在線內(nèi)標(biāo)法校正儀器漂移，標(biāo)準(zhǔn)加入法建工作曲線使基體匹配等技術(shù)的應(yīng)用，使得直接稀釋海水樣品進(jìn)行ICP-MS測(cè)定也得到了越來(lái)越多的應(yīng)用[9]。對(duì)于海洋環(huán)境例行監(jiān)測(cè)和海洋調(diào)查來(lái)說(shuō)，需要在短時(shí)間內(nèi)測(cè)定大量樣品，這就要求元素測(cè)定方法必須簡(jiǎn)便，快速，準(zhǔn)確。共沉淀法和直接稀釋法所具有的上述特點(diǎn)，使其成為大量樣品測(cè)定時(shí)首先考慮的方法。

Mg(OH)2共沉淀法是指直接向海水中加入高純的NaOH，使海水形成Mg(OH)2沉淀析出，并在此過(guò)程中吸附待測(cè)物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)待測(cè)物質(zhì)的分離富集，該方法目前已用于海水中活性磷酸鹽的測(cè)定[10]，具有背景值低的特點(diǎn)，近年來(lái)有些學(xué)者將該方法應(yīng)用到海水中幾種微量元素的測(cè)定中[11-12]。直接稀釋法的研究相對(duì)較多，但側(cè)重于少數(shù)幾種元素，部分結(jié)果不一致[3,6,9]?？傮w來(lái)看，目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于Mg(OH)2共沉淀和直接稀釋ICP-MS法的研究報(bào)道中所測(cè)定的元素?cái)?shù)量少，且在實(shí)際檢測(cè)中海水中哪些元素可被Mg(OH)2共沉淀富集，哪些元素可通過(guò)直接稀釋測(cè)定，均無(wú)可操作指導(dǎo)性的方案。

本文在現(xiàn)有研究基礎(chǔ)上，改進(jìn)優(yōu)化了Mg(OH)2共沉淀和直接稀釋ICP-MS同時(shí)測(cè)定海水中多種元素的可操作方法，其準(zhǔn)確性、精密度符合海水元素測(cè)定的需求，且明確界定了兩種預(yù)處理方法與元素的對(duì)應(yīng)關(guān)系，提供了一種二者聯(lián)用準(zhǔn)確測(cè)定大洋和近海海水中28種元素的方法，為ICP-MS同時(shí)、快速測(cè)定海水中多種化學(xué)元素提供了測(cè)定方案。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Elan DRCⅡ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)Perkin Elmer公司)，工作條件:采樣錐孔徑1.1 mm，截取錐孔徑0.9 mm,霧化氣流速0.8 L/min,輔助氣流速1.2 L/min,等離子氣流速15 L/min,發(fā)射功率1 250 W；雷磁精密pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)；離心機(jī)(金壇市金南儀器制造有限公司)。

海水標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)NASS-6(National Research Council Canada)。多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL，內(nèi)含V，Cr，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，As，Cd，Pb，Be，Tl，Ga，Bi，Sb，Sn，Ti)；稀土元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL，內(nèi)含La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu)及單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(I，Li，Rb，B，Sr，U)均購(gòu)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；根據(jù)測(cè)試需要用5% HNO3現(xiàn)配各元素的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液；實(shí)驗(yàn)用水為Milli-Q超純水(18.2 MΩ·cm)；硝酸(電子純，阿拉丁試劑公司)；氫氧化鈉(電子純，阿拉丁試劑公司)。實(shí)驗(yàn)海水基體為西太平洋航次取得的太平洋西部某站位海水(鹽度約34.5)，該處海水未受到人類活動(dòng)及河流的影響；實(shí)驗(yàn)所用貯存樣品及標(biāo)準(zhǔn)溶液等的器皿均為酸化處理過(guò)的聚乙烯瓶，離心管等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

按照海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范(GB17378-2007)[13]的要求采集、過(guò)濾、保存海水樣品。采到的水樣經(jīng)過(guò)0.45 μm濾膜過(guò)濾并酸化,冷藏保存。

1.2.1 Mg(OH)2共沉淀法 根據(jù)已有的研究報(bào)道[11-12]和預(yù)實(shí)驗(yàn)，具體步驟如下：準(zhǔn)確移取50 mL海水樣品置于離心管中，加入NaOH溶液將海水pH值調(diào)至9.0以上，于5 000 r/min離心15 min，棄去上清液，加入適量HNO3使沉淀溶解，轉(zhuǎn)移至容量瓶中并用超純水定容至5 mL，上機(jī)測(cè)定各元素的濃度。在線加入Re作內(nèi)標(biāo)，校正儀器信號(hào)漂移。

1.2.2 直接稀釋法 根據(jù)已有的研究報(bào)道[9,14-15]和預(yù)實(shí)驗(yàn)，對(duì)于常見的海水樣品來(lái)說(shuō)，采用直接稀釋10倍的方法較為可行，具體步驟如下：準(zhǔn)確取海水樣品0.5 mL，用0.5% 硝酸溶液稀釋定容至5 mL，搖勻待測(cè)。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法建立工作曲線，然后上機(jī)測(cè)定各元素的濃度。在線加入Re作內(nèi)標(biāo)，校正儀器信號(hào)漂移。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mg(OH)2共沉淀法

共沉淀法是一種經(jīng)典的微量元素分離富集方法，是指在溶液中加入沉淀劑，通過(guò)共沉淀載體再沉淀過(guò)程中的吸附、包夾和混晶等作用，使目標(biāo)元素與載體一起從溶液中析出而達(dá)到分離富集。就海水的ICP-MS分析方法來(lái)說(shuō)，金屬氫氧化物共沉淀法以其不需要有機(jī)試劑、易于離心分離、操作簡(jiǎn)便以及回收率高等優(yōu)點(diǎn)而得到了重點(diǎn)關(guān)注[5]。

FeCl3試劑是較早應(yīng)用的共沉淀劑，它通過(guò)在待測(cè)水樣中形成Fe(OH)3沉淀，吸附待測(cè)元素，實(shí)現(xiàn)分離富集的目的。由于不易得到純度高的FeCl3試劑，其在海水微量元素的分析測(cè)定中受到了很大限制。本研究發(fā)現(xiàn)即使采用市售99.9%的FeCl3試劑，其帶來(lái)的污染也不可小視，造成常見的重金屬元素普遍受到污染。因此Fe(OH)3共沉淀法應(yīng)用范圍主要限定在稀土元素和海水中低含量元素的范圍內(nèi)，如Hf，Y，Zr，Se及稀土元素[6,16]。本研究采用直接向海水中加入電子純的NaOH，使海水中的Mg元素形成Mg(OH)2沉淀析出，在此過(guò)程中吸附待測(cè)元素，實(shí)現(xiàn)待測(cè)元素的分離富集。

2.1.1 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn) 首先以加標(biāo)回收的方法確定哪些元素能夠通過(guò)Mg(OH)2共沉淀法得到富集分離。取海水基體加標(biāo)樣品(加標(biāo)元素為“1.1”節(jié)標(biāo)準(zhǔn)溶液中含有的全部元素，稀土元素加標(biāo)量為0.05 μg/L，其他元素加標(biāo)量均為5 μg/L)，按“1.2”節(jié)所述進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作。對(duì)同一樣品取樣重復(fù)7次，取測(cè)定結(jié)果的平均值作為測(cè)定值，結(jié)果見表1。結(jié)果顯示V，Cr，Mn，Co，Cd，Pb及稀土元素的回收率較高(為81.7%～97.0%)，符合海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范[13]中“樣品中濃度或含量范圍低于100 μg/L的元素,回收率應(yīng)在60%～110%”的要求，說(shuō)明這些元素能夠被共沉淀富集。標(biāo)準(zhǔn)溶液中含有的Be，Tl等其他元素回收率則均低于60%，不能夠被Mg(OH)2沉淀有效富集，不再列出。

表1 Mg(OH)2共沉淀法加標(biāo)回收測(cè)定結(jié)果Table 1 Recovery test results by Mg(OH)2 co-precipitation

(續(xù)表1)

ElementMatrixconcentration(μg/L)Added(μg/L)Measured(μg/L)Recovery(%)RSD(%,n=7)Eu0.25×10-30.050.04283.55.4Gd2.35×10-30.050.04891.36.3Tb0.17×10-30.050.04181.74.2Dy1.34×10-30.050.04485.34.5Ho0.38×10-30.050.04691.25.1Er1.15×10-30.050.04689.76.0Tm0.12×10-30.050.04793.85.6Yb0.89×10-30.050.04588.25.3Lu0.13×10-30.050.04589.74.7

2.1.2 標(biāo)準(zhǔn)海水測(cè)定 為進(jìn)一步驗(yàn)證Mg(OH)2共沉淀法的準(zhǔn)確性，按“1.2”所述步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，共沉淀法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)海水NASS-6中各微量元素的濃度，測(cè)定結(jié)果見表2。由表2可見，V，Cr，Mn，Co的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的誤差較小，進(jìn)一步說(shuō)明Mg(OH)2共沉淀能夠有效富集海水中的V，Cr，Mn，Co，實(shí)現(xiàn)其準(zhǔn)確測(cè)定。但Pb的測(cè)定結(jié)果約為標(biāo)準(zhǔn)值的10倍，這可能與標(biāo)準(zhǔn)海水中Pb的濃度過(guò)低及試劑、器皿中Pb的本底有關(guān)。Ni，Cu，Mo等其他元素測(cè)定結(jié)果均低于標(biāo)準(zhǔn)值較多，說(shuō)明Mg(OH)2共沉淀法不能有效吸附富集這些元素。

表2 Mg(OH)2共沉淀法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)海水NASS-6結(jié)果Table 2 Determination results of standard sea water NASS-6 by Mg(OH)2 co-precipitation

2.1.3 方法精密度 由表1～2可見，表中列出的各元素Mg(OH)2共沉淀加標(biāo)回收測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和標(biāo)準(zhǔn)海水NASS-6測(cè)定的平行雙樣相對(duì)偏差均低于15%，與海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范[13]的要求一致，說(shuō)明該方法對(duì)適宜元素的精密度能夠滿足大量樣品測(cè)定的要求。而精密度主要取決于樣品的富集分離過(guò)程和操作的準(zhǔn)確程度。

2.1.4 方法空白及檢出限 采用與“1.2.1”同樣的試劑和實(shí)驗(yàn)步驟，對(duì)分析流程空白測(cè)定10次，所得測(cè)定值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)濃度值作為方法檢出限(LOD)，結(jié)果見表3。對(duì)比表1～2中各元素測(cè)定結(jié)果可見，Mg(OH)2共沉淀法的空白值和檢出限能夠滿足表3中的元素測(cè)試要求。

表3 Mg(OH)2共沉淀法空白值和檢出限Table 3 Blank and detection limit of Mg(OH)2 co-precipitation

2.2 直接稀釋法

直接稀釋法是通過(guò)用高純酸、超純水稀釋樣品，或在樣品進(jìn)樣時(shí)引入氫氣、氬氣等氣體[17]，達(dá)到降低基體干擾，實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確測(cè)定海水中微量元素的目的。采用超純水稀釋海水樣品是最常見的稀釋方法，由于海水含鹽量較高，用外標(biāo)工作曲線難以消除基體干擾，一般應(yīng)以標(biāo)準(zhǔn)加入法建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，以達(dá)到基體匹配的目的。

2.2.1 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn) 按照“1.2”步驟，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液中各元素進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)以確定直接稀釋法的準(zhǔn)確性和精密度。對(duì)同一樣品取樣重復(fù)7次，取測(cè)定結(jié)果的平均值作為測(cè)定值，結(jié)果見表4。

表4 10倍直接稀釋法加標(biāo)回收測(cè)定結(jié)果Table 4 Recovery test results by 10 fold direct dilution

B，Sr，Li，Rb，I，V，Cr，Mn，As，Cd，U，Mo，Cu的測(cè)定值與參考文獻(xiàn)[2]列出的濃度值基本一致，而Co，Zn，Ni，Pb的測(cè)定值則高于文獻(xiàn)參考值?！?.1”所述標(biāo)準(zhǔn)溶液中含有的Be，In，Bi及稀土元素等其他元素則因其在海水中的濃度過(guò)低，均接近或在0.1 μg/L以下[1-2]，稀釋后濃度已接近儀器檢出限，同時(shí)受到海水基體中剩余干擾物質(zhì)的影響，測(cè)試結(jié)果與文獻(xiàn)參考值相差較大，且不穩(wěn)定，不再列出。表4中所列各元素的加標(biāo)回收率為81.0%～108.8%，符合海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范(GB17378-2007)中“樣品中濃度或含量范圍大于1 000 μg/L的元素,回收率應(yīng)在90%～110%；樣品中濃度或含量范圍大于100 μg/L，小于1 000 μg/L的元素,回收率應(yīng)在80%～110%；樣品中濃度或含量范圍低于100 μg/L的元素,回收率應(yīng)在60%～110%”的要求。

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)海水測(cè)定 為進(jìn)一步驗(yàn)證直接稀釋法測(cè)定的準(zhǔn)確性，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)海水NASS-6稀釋10倍后上機(jī)測(cè)定，結(jié)果見表5。在已知準(zhǔn)確濃度的12種元素中，V，Cr，As，Cd，U，Mo，Cu，Mn與標(biāo)準(zhǔn)值的符合性較好，相對(duì)誤差較小，而Co，Ni，Zn，Pb的測(cè)定值偏高。劉瑩等[9]，Rodushkin等[14]采用類似的直接稀釋法測(cè)定結(jié)果同樣顯示Zn，Ni，Co和Pb的測(cè)定結(jié)果偏高。分析原因可能是這些元素是空氣、試劑及試劑瓶中的常見元素，標(biāo)準(zhǔn)海水中這些元素的濃度均很低，將海水稀釋測(cè)定再乘以稀釋倍數(shù)后，會(huì)使誤差放大，從而造成測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確。

表5 10倍直接稀釋法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)海水NASS-6結(jié)果Table 5 Determination results of standard sea water NASS-6 by 10 fold direct dilution

2.2.3 方法精密度 由表4～5可見，表中列出的海水樣品各元素測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和標(biāo)準(zhǔn)海水NASS-6測(cè)定的平行雙樣相對(duì)偏差均低于15%,與海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范(GB17378-2007)[13]的要求一致，說(shuō)明方法對(duì)適宜的元素精密度較好,適用于大量樣品的測(cè)定。

2.2.4 方法空白與檢出限 連續(xù)測(cè)試10次0.5%的電子純硝酸空白溶液，以所得測(cè)定值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)濃度值作為方法檢出限(LOD)，結(jié)果見表6。對(duì)比表4～5中各元素測(cè)定結(jié)果可見，10倍直接稀釋法的空白值和檢出限能夠滿足表6中元素的測(cè)試要求。

表6 10倍直接稀釋法的空白值和檢出限Table 6 Blank and detection limit of 10 fold direct dilution

2.3 海水樣品測(cè)定

采用Mg(OH)2共沉淀法和直接稀釋法聯(lián)用對(duì)東海東部3個(gè)站位表層海水進(jìn)行了實(shí)際海水樣品元素測(cè)試，結(jié)果見表7。1#站位距離陸地最近，2#站位次之，3#站位最遠(yuǎn)。結(jié)果顯示3個(gè)站位之間，含量較高的常量元素呈現(xiàn)出近岸低，向遠(yuǎn)處逐漸增高的趨勢(shì)，而微量元素濃度變化范圍不大。說(shuō)明兩種方法聯(lián)用的方式，適用于海水中28種常量及微量元素的測(cè)定。

表7 海水樣品的測(cè)定結(jié)果Table 7 Analytical results of seawater samples

3 結(jié) 論

從以上對(duì)Mg(OH)2共沉淀法和10倍直接稀釋法測(cè)定海水中多種常量/微量元素的測(cè)定結(jié)果可以看出，Mg(OH)2共沉淀法能夠分離富集海水中的V，Cr，Mn，Co，Cd及稀土元素(La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu)共19種元素，從而使這些元素得到準(zhǔn)確測(cè)定。10倍直接稀釋法能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)B，Sr，Li，Rb，I，V，Cr，As，Cd，U，Mo，Cu，Mn共13種元素的準(zhǔn)確測(cè)定，但對(duì)Zn，Ni，Co和Pb，以及Be，In，Bi及稀土元素等含量過(guò)低的元素進(jìn)行分析測(cè)定則不可行。

兩種方法比較而言，Mg(OH)2共沉淀法的優(yōu)勢(shì)在于能夠富集海水中的部分低濃度微量元素，從而使其能夠檢出，但其能夠富集的元素?cái)?shù)量有限，并且相對(duì)于直接稀釋法來(lái)說(shuō)操作程序較為復(fù)雜，容易在操作過(guò)程中帶入污染；直接稀釋法最大的優(yōu)勢(shì)在于其簡(jiǎn)便性，僅通過(guò)稀釋的方法即可實(shí)現(xiàn)海水中濃度在0.1 μg/L以上多數(shù)元素的測(cè)定，但對(duì)于濃度過(guò)低的元素則不可行，同時(shí)對(duì)于實(shí)驗(yàn)環(huán)境或試劑中常見的Zn，Ni，Co和Pb等元素也難以準(zhǔn)確測(cè)定。方法準(zhǔn)確度受限于待測(cè)元素在海水中的濃度，同時(shí)也會(huì)受環(huán)境或試劑中元素本底濃度的影響。

兩種方法具有互補(bǔ)性，通過(guò)兩種方法聯(lián)用，使用較少的樣品量(約50mL海水)，即可實(shí)現(xiàn)大洋和近海海水中Co，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu(這15個(gè)元素采用Mg(OH)2共沉淀法)及B，Sr，Li，Rb，I，V，Cr，As，Cd，U，Mo，Cu，Mn(這13個(gè)元素采用10倍直接稀釋法)等28種元素的準(zhǔn)確測(cè)定，適用于大批量海水樣品的簡(jiǎn)便，快速分析。對(duì)于海水中的其他元素可尋求諸如螯合樹脂法，化學(xué)蒸氣發(fā)生法[18]等進(jìn)行測(cè)定。

[1] Song J M.MarineChemistryinChina.Beijing:China Ocean Press(宋金明.中國(guó)的海洋化學(xué).北京:海洋出版社),2000:53-68.

[2] Zhang Z B.MarineChemistry.Qingdao:China Ocean University Press(張正斌.海洋化學(xué).青島:中國(guó)海洋大學(xué)出版社),2004:436-441.

[3] Wang X R.ApplicationsExampleofInductivelyCoupledPlasmaSpectrometry.Beijing:Chemistry Industry Press(王小如.電感耦合等離子體質(zhì)譜應(yīng)用實(shí)例.北京:化學(xué)工業(yè)出版社),2005:56-60.

[4] Mu Q L,Fang J,She Y Y,Huang J H,Wang X H,Zhu M.Chin.J.Anal.Chem.(母清林,方杰,佘運(yùn)勇,黃家海,王曉華,朱敏.分析化學(xué)),2015,43(9):1360-1365.

[5] Su Y D,Zhang B R,Xia Q,Ni Y M,Cheng X S,Xu R.Phys.Test.Chem.Anal.:Chem.Anal.(蘇耀東,張冰如,夏青,倪亞明,程祥圣,徐韌.理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)),1999,35(5):236-241.

[6] Maria R,Paolo C,Filippo S.Talanta,2013,116:1085-1090.

[7] Wu X D,Song J M,Li X G.Chin.J.Oceanol.Limn.,2014,32(2):444-454.

[8] Li Y T,Guo W,Wu Z W,Jin L L,Ke Y Q,Guo Q H,Hu S H.Microchem.J.,2016,126:194-199.

[9] Liu Y,Zhai S K,Zhang A B,Wang B.ActaOceanol.Sin.(劉瑩,翟世奎,張愛(ài)濱,王蓓.海洋學(xué)報(bào)),2008,30(5):151-158.

[10] Xu Y Q,Gao S Q,Chen J F,Wang K,Jin H Y,Yuan L Y,Li H L.Chin.J.Anal.Chem.(徐燕青,高生泉,陳建芳,王奎,金海燕,袁梁英,李宏亮.分析化學(xué)),2011,39(1):133-136.

[11] Wu J F,Boyle E A.Anal.Chem.,1997,69：2464-2470.

[12] Francisco A,Emanuele M,Marco G.Anal.Chim.Acta,2011,706:84-88.

[13] GB173178-2007.The Specification for Marine Monitoring.National Standards of the People’s Republic of China(海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范.中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)).

[14] Rodushkin I,Ruth T.J.Anal.Atom.Spectrom.,1997,12:1181-1185.

[15] Jing M,Shen Y,Shen J C,He Y,Zhuang Z X,Chen D Y,Wang X R.Environ.Chem.(荊淼,沈陽(yáng),沈金燦,何鷹,莊峙夏,陳登云,王小如.環(huán)境化學(xué)),2004,23(5):600-604.

[16] Duan L Q,Song J M,Li X G,Xu S S.Mar.Chem.,2010,121:87-99.

[17] Xu Q,Guo W,Jin L L,Guo Q H,Hu S H.J.Anal.Atom.Spectrom.,2015,30:2010-2016.

[18] Duan H L,Lin J J,Zhang S,Gong Z B.J.Instrum.Anal.( 段華玲,林繼軍,張碩,弓振斌.分析測(cè)試學(xué)報(bào)),2011,9(30):964-968.

Simultaneous Determination of Multiple Macro-Trace Elements in Seawater by ICP-MS Combined with Mg(OH)2Co-precipitation and Direct Dilution Pretreatment

LIU Wei1,2,3,SONG Jin-ming1,2,4*,YUAN Hua-mao1,2,4,LI Xue-gang1,2,4,LI Ning1,2,4,DUAN Li-qin1,2,4

(1.Key Laboratory of Marine Ecology and Environmental Sciences,Institute of Oceanology,Chinese Academy of Sciences,Qingdao 266071,China;2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 10049,China;3.Shandong Analysis and Test Center,Jinan 250014,China;4.Qingdao National Laboratory for Marine Sciences and Technology,Qingdao 266237,China)

Two methods,including Mg(OH)2co-precipitation and direction dilution,were compared in the determination of multiple major/trace elements in sea water by inductively coupled plasma mass spectrometric (ICP-MS) method.Suitable analytical methods were defined respectively to provide practical means for the determination of these elements in seawater by ICP-MS.The results showed that,Mg(OH)2co-precipitation could achieve the separation,enrichment and accurate determination of 19 elements including V,Cr,Mn,Co,Cd and rare elements(La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu)，while 10 fold direct dilution method could be accurately and simultaneously used to determine 13 major/ trace elements including B,Sr,Li,Rb,I,V,Cr,As,Cd,U,Mo,Cu,Mn,but it is not suitable for the detection of Zn,Ni,Co,Pb and low concentration elements like rare earth elements.The two methods are suitable for simple and rapid determination of elements with high accuracy and precision.Combining the two methods together,accurate determination of 28 elements,including Co,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu(15 elements,by Mg(OH)2co-precipitation) and B,Sr,Li,Rb,I,V,Cr,As,Cd,U,Mo,Cu,Mn(13 elements,by 10 fold direct dilution) could be achieved with about 50 mL of offshore and open sea water.

Mg(OH)2co-precipitation;direct dilution;ICP-MS;elements determination;sea water

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.04.005

2016-09-18；

2016-11-24

青島海洋科學(xué)與技術(shù)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室“鰲山人才”計(jì)劃項(xiàng)目(2015ASTP-OS13)與深海預(yù)研專項(xiàng)(2016)；山東省-國(guó)家基金委聯(lián)合基金(U1406403)；中國(guó)科學(xué)院儀器設(shè)備功能開發(fā)技術(shù)創(chuàng)新項(xiàng)目(GYH201301);中國(guó)科學(xué)院創(chuàng)新先導(dǎo)項(xiàng)目(XDA11020102)

O657.1;O614.433

A

1004-4957(2017)04-0471-07

*通訊作者：宋金明，博士，研究員，研究方向：海洋生物地球化學(xué)及海洋環(huán)境化學(xué)研究，Tel：0532-82898583，E-mail:jmsong@qdio.ac.cn