利用靜電紡絲制備CdTe量子點/聚乙烯醇復(fù)合納米纖維及其熒光性能研究

彭攀瑞，彭 莎，周 敏，鄒立勇，劉學清，劉繼延

(江漢大學 光電化學材料與器件教育部重點實驗室，湖北 武漢 430056)

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利用靜電紡絲制備CdTe量子點/聚乙烯醇復(fù)合納米纖維及其熒光性能研究

彭攀瑞，彭 莎，周 敏，鄒立勇，劉學清*，劉繼延

(江漢大學 光電化學材料與器件教育部重點實驗室，湖北 武漢 430056)

將CdTe量子點(QDs)與聚乙烯醇(PVA)通過溶液共混，利用靜電紡絲技術(shù)制備出CdTe QDs/PVA復(fù)合納米纖維，通過掃描電子顯微鏡(SEM)、能量色散X-射線光譜(EDX)、分子熒光分光光度計和倒置熒光顯微鏡對復(fù)合納米纖維進行微觀形貌和熒光性能的研究。結(jié)果表明：當PVA含量為10%、CdTe QDs濃度為1.5 mmol·L-1時，所制備的CdTe QDs/PVA復(fù)合納米纖維的熒光性能最佳，且納米纖維表面光滑、尺寸均勻，直徑為200 nm左右。與溶液澆鑄法制得的CdTe QDs/PVA復(fù)合薄膜相比，該復(fù)合納米纖維膜的熒光性能有所提高，說明CdTe QDs在復(fù)合納米纖維中具有更好的穩(wěn)定性和分散性。

量子點；聚合物；靜電紡絲；納米纖維；熒光性能

量子點(quantumdots,QDs)，納米半導(dǎo)體晶體，因其結(jié)構(gòu)的特殊性而具有優(yōu)異的光學性能。QDs由有限數(shù)目的原子組成，是原子和分子在納米尺度上的集合體，通常由ⅡB～ⅥA或ⅢA～ⅤA元素組成[1]。QDs具有光學性能優(yōu)異、色純度高、寬吸收窄發(fā)射以及發(fā)射波長可控等特點，廣泛應(yīng)用于熒光材料[2]、生物成像[3]、光伏器件[4]、發(fā)光二極管[5]等領(lǐng)域。在實際應(yīng)用中，通常將QDs分散在無機物或有機高聚物中，既可以提高其穩(wěn)定性，又便于加工成QDs器件[6]。然而，將QDs直接分散于高聚物中尚存在諸多問題，如QDs表面缺陷增加、分散性差、容易團聚等，導(dǎo)致復(fù)合材料熒光強度不穩(wěn)定以及量子效率降低[7]等，進而阻礙其發(fā)展。因此，QDs/聚合物復(fù)合材料的高效制備方法成為近年的研究熱點。靜電紡絲技術(shù)因方法簡便[8]、環(huán)境友好[9]、成本低和可高效連續(xù)制備納米纖維[10-11]而在物理[12]、化學[13]、生物醫(yī)學[14]等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。利用靜電紡絲技術(shù)將具有優(yōu)異光電性能的QDs載入到聚合物納米纖維中，不僅賦予了納米纖維特殊的光、電、磁等性能，同時還可以使QDs的穩(wěn)定性和熒光性能得到提高[15-16]。

作者將熒光性能良好的水溶性CdTeQDs與具有良好生物相容性的聚乙烯醇(PVA)通過溶液共混，利用靜電紡絲技術(shù)成功制備出CdTeQDs/PVA復(fù)合納米纖維，并通過掃描電子顯微鏡(SEM)、能量色散X-射線光譜(EDX)、分子熒光分光光度計和倒置熒光顯微鏡對復(fù)合納米纖維進行微觀形貌和熒光性能的研究。

1 實驗

1.1 試劑

硼氫化鈉(96%)、碲粉(高純試劑)、氯化鎘(99%)、氫氧化鈉(96%)、乙醇(99.7%)，國藥集團化學試劑有限公司；PVA(Mw=140 000)、3-巰基丙酸(MPA，99%)，阿拉丁公司。以上試劑均為分析純。

以MPA為配體的水溶性CdTe QDs溶液，根據(jù)Klayman等[17]和Gaponik等[18]方法稍作改進制備得到，具有色純度高、寬吸收窄分布、半峰寬較窄的熒光光譜，激發(fā)波長為365 nm，發(fā)射波長為625 nm。

1.2 CdTe QDs/PVA復(fù)合納米纖維的制備

稱取一定量PVA于100 mL三口燒瓶中，加入適量的蒸餾水，然后按計算比例加入不同體積的CdTe QDs 溶液，于95 ℃下冷凝回流磁力攪拌1 h，配制成CdTe QDs濃度(mmol·L-1)分別為0、0.5、1.0、1.5、2.0的復(fù)合紡絲溶液，并保持溶液中PVA的含量為10%。將復(fù)合紡絲溶液超聲處理30 min，使CdTe QDs均勻分散在PVA溶液中，備用。

在室溫25 ℃、空氣相對濕度60%的條件下，將復(fù)合紡絲溶液加入到10 mL注射器中進行高壓靜電紡絲(6號針頭和滾筒作為接收器，針頭離接收裝置的距離為13 cm，通過微量注射泵控制復(fù)合紡絲溶液的流速為0.5 mL·h-1，高壓發(fā)生器電壓為18 kV)。隨著溶劑的揮發(fā)，在鋁箔紙或玻璃片上就會收集到CdTe QDs/PVA復(fù)合納米纖維。

1.3 CdTe QDs/PVA復(fù)合薄膜的制備

采用溶液澆鑄法制備。稱取3 g PVA溶解于30 mL蒸餾水中，向其中加入適量的CdTe QDs溶液，超聲5 min后用涂膜機(AFA-Ⅱ型，上海)將溶液成膜(3 μm厚)于潔凈玻璃板上，自然干燥12 h，得到CdTe QDs/PVA復(fù)合薄膜。

1.4 微觀形貌表征與性能測試

采用日本日立公司HITACHI SU8000型超高分辨冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡對復(fù)合納米纖維進行SEM測試，觀察纖維的形貌和直徑。對復(fù)合納米纖維進行EDX測試，分析主要元素含量，加速電壓1.0 kV。采用日本Nikon公司ECLIPSE Ti-S型倒置熒光顯微鏡對復(fù)合納米纖維中的CdTe QDs分布進行分析。采用美國Perkin Elmer公司LS-55型分子熒光分光光度計對復(fù)合納米纖維進行熒光性能分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 CdTe QDs濃度對CdTe QDs/PVA復(fù)合納米纖維熒光性能的影響

為了觀察所合成的一系列CdTe QDs/PVA復(fù)合紡絲溶液的熒光顏色，對復(fù)合紡絲溶液進行了紫外分析。圖1是不同CdTe QDs濃度的復(fù)合紡絲溶液在自然光和紫外燈下的數(shù)碼照片。

從圖1b可以看出，在365 nm 紫外光照射下，不同CdTe QDs濃度的CdTe QDs/PVA復(fù)合紡絲溶液均呈現(xiàn)出明亮的熒光顏色，且隨著CdTe QDs濃度的增加，熒光顏色逐漸加深。表明CdTe QDs和PVA具有良好的相容性，且CdTe QDs在復(fù)合紡絲溶液中分散均勻，粒子尺寸分布較窄。

為了研究CdTe QDs/PVA復(fù)合納米纖維的熒光性能與CdTe QDs濃度的關(guān)系，測試了不同CdTe QDs濃度的復(fù)合納米纖維的熒光光譜，如圖2所示。

從圖2可以看出，隨著CdTe QDs濃度的增加，復(fù)合納米纖維的熒光強度逐漸增強，但當CdTe QDs濃度超過1.5 mmol·L-1后，復(fù)合納米纖維的熒光強度反而減弱。這主要是因為，高濃度的CdTe QDs在PVA中團聚現(xiàn)象較為嚴重，使得界面之間的電子交換能力降低，纖維表面的折射系數(shù)發(fā)生變化，從而導(dǎo)致復(fù)合納米纖維的熒光強度減弱[19-20]。從圖2還可以看出，復(fù)合納米纖維的熒光發(fā)射峰位置隨CdTe QDs濃度的增加從625 nm紅移到了660 nm，這主要是因為，CdTe QDs在聚合物中會發(fā)生少量團聚，從而引起CdTe QDs之間的熒光能量共振轉(zhuǎn)移現(xiàn)象[15]。由以上分析可知，當CdTe QDs濃度為1.5 mmol·L-1時，復(fù)合納米纖維的熒光性能最佳。

CdTe QDs濃度(mmol·L-1)從左至右分別為0.5、1.0、1.5、2.0圖1 不同CdTe QDs濃度的CdTe QDs/PVA 復(fù)合紡絲溶液在自然光(a)和紫外燈(b)下的數(shù)碼照片F(xiàn)ig.1 Digital photos of CdTe QDs/PVA composite spinning solutions with different CdTe QDs concentrations under room light(a) and UV light(b)

a～e,CdTe QDs濃度(mmol·L-1)：0、0.5、1.0、1.5、2.0圖2 不同CdTe QDs濃度的CdTe QDs/PVA 復(fù)合納米纖維的熒光光譜Fig.2 Fluorescence spectra of CdTe QDs/PVA composite nanofibers with different CdTe QDs concentrations

2.2 CdTe QDs/PVA復(fù)合納米纖維的形貌分析

將所制得的純PVA納米纖維和CdTe QDs/PVA復(fù)合納米纖維用導(dǎo)電膠粘在樣品臺上，表面噴金處理后，在1.0 kV加速電壓下進行SEM測試，觀察纖維形貌及直徑，結(jié)果如圖3所示。

圖3 純PVA納米纖維(a、b)和CdTe QDs/PVA復(fù)合納米纖維(c、d)的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of pure PVA nanofibers(a,b) and CdTe QDs/PVA composite nanofibers(c,d)

從圖3可以看出，純PVA納米纖維和CdTe QDs/PVA復(fù)合納米纖維的表面都比較光滑且粗細均勻，幾乎沒有粘結(jié)；純PVA納米纖維平均直徑在300 nm左右，而復(fù)合納米纖維的平均直徑在200 nm左右。表明CdTe QDs的加入對PVA納米纖維的整體形貌沒有影響，但增加了PVA溶液的電子載荷量，使溶液的電導(dǎo)率增大，溶液被拉伸形成射流的劈裂程度增大，從而導(dǎo)致復(fù)合納米纖維的直徑縮小。

2.3 CdTe QDs在CdTe QDs/PVA復(fù)合納米纖維中的分布

對CdTe QDs/PVA復(fù)合納米纖維的3個不同部位進行EDX能譜測試，分析復(fù)合納米纖維中C、O、Cd、Te等4種主要元素的含量，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，CdTe QDs/PVA復(fù)合納米纖維的3個不同部位的C、O、Cd、Te 4種元素含量基本一致。表明CdTe QDs在復(fù)合納米纖維中的分布是比較均勻的，沒有發(fā)生明顯的團聚，分散性較好。

圖5為同一視野下CdTe QDs/PVA復(fù)合納米纖維在自然光和紫外燈下的熒光顯微鏡照片。

從圖5可以看出，在自然光下CdTe QDs/PVA復(fù)合納米纖維沒有熒光，且PVA本身不會發(fā)光；紫外燈下復(fù)合納米纖維有明顯的紅色熒光，與所加入CdTe QDs的熒光顏色基本相同。雖然CdTe QDs在復(fù)合納米纖維中存在少量珠串狀的聚集現(xiàn)象(圖5b)，

圖4 CdTe QDs/PVA復(fù)合納米纖維的3個不同部位的EDX圖譜Fig.4 EDX spectra of three different parts of CdTe QDs/PVA composite nanofibers

圖5 CdTe QDs/PVA 復(fù)合納米纖維在自然光(a) 和紫外燈(b)下的熒光顯微鏡照片F(xiàn)ig.5 Fluorescence microscopy images of CdTe QDs/PVA composite nanofibers under room light(a) and UV light(b)

但并沒有特別明顯的熒光能量共振轉(zhuǎn)移現(xiàn)象[15]。

2.4 熒光性能

圖6為紫外燈下(激發(fā)波長為365 nm)CdTe QDs/PVA復(fù)合紡絲溶液、溶液澆鑄法制備的CdTe QDs/PVA復(fù)合薄膜以及靜電紡絲法制備的CdTe QDs/PVA復(fù)合納米纖維膜的實物照片。

從圖6可以看出，紫外燈下3種樣品均能發(fā)出明顯的紅色熒光，由于2種薄膜厚度小于30 μm，其熒光顏色較紡絲溶液偏暗。溶液澆鑄法制備的復(fù)合薄膜表面比較粗糙、整體顏色不均勻，這主要是由于CdTe QDs在復(fù)合薄膜中分布不均勻且團聚現(xiàn)象較為嚴重所致；CdTe QDs/PVA復(fù)合納米纖維表面熒光顏色分布均勻，表明靜電紡絲法制備的復(fù)合納米纖維中的CdTe QDs具有較好的均一性及較高的單分散性。

圖7為CdTe QDs/PVA復(fù)合紡絲溶液、薄膜及納米纖維膜的熒光光譜。

圖6 紫外燈下CdTe QDs/PVA 復(fù)合紡絲溶液(a)、 薄膜(b)和納米纖維膜(c)的數(shù)碼照片F(xiàn)ig.6 Digital photos of CdTe QDs/PVA composite spinning solution(a),thin film(b) and nanofiber membrane(c) under UV light

圖7 CdTe QDs/PVA 復(fù)合紡絲溶液(a)、 薄膜(b)和納米纖維膜(c)的熒光光譜Fig.7 Fluorescence spectra of CdTe QDs/PVA composite spinning solution(a),thin film(b) and nanofiber membrane(c)

從圖7可以看出，3種樣品都表現(xiàn)出典型的CdTe QDs熒光光譜。與CdTe QDs/PVA復(fù)合紡絲溶液相比，2種薄膜的發(fā)光峰值均發(fā)生紅移，這是由于，PVA長鏈對CdTe納米晶產(chǎn)生了纏繞與阻礙作用，使CdTe QDs在聚合物中分散程度沒有其在溶液中的分散程度高，存在少量團聚現(xiàn)象[18]。但是CdTe QDs/PVA復(fù)合納米纖維膜熒光光譜的本征態(tài)發(fā)射峰紅移程度比CdTe QDs/PVA復(fù)合薄膜小，說明CdTe QDs在復(fù)合納米纖維中的單分散性較高且尺寸分布較均一。

3 結(jié)論

利用靜電紡絲技術(shù)成功制備出CdTe QDs/PVA復(fù)合納米纖維。當PVA含量為10%、CdTe QDs濃度為1.5 mmol·L-1時，CdTe QDs/PVA復(fù)合納米纖維的熒光性能最好。因此通過調(diào)節(jié)復(fù)合納米纖維中CdTe QDs與PVA的質(zhì)量比例，可以制備出熒光性能較好的復(fù)合納米纖維。CdTe QDs/PVA復(fù)合納米纖維中的CdTe QDs具有較好的均一性和較高的單分散性。與溶液澆鑄法制備的CdTe QDs/PVA復(fù)合薄膜相比，CdTe QDs/PVA復(fù)合納米纖維膜的熒光性能有所提高，CdTe QDs在復(fù)合納米纖維膜中的分布更均勻穩(wěn)定。該復(fù)合納米纖維在生物傳感器[21-22]、電致發(fā)光器件[23-24]等方面具有潛在應(yīng)用價值。

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Preparation of CdTe Quantum Dots/Poly(vinyl alcohol) Composite Nanofibers by Electrospinning and Its Fluorescence Performance

PENG Pan-rui,PENG Sha,ZHOU Min,ZOU Li-yong,LIU Xue-qing*,LIU Ji-yan

(KeyLaboratoryofOptoelectronicChemicalMaterialsandDevicesofMinistryofEducation,JianghanUniversity,Wuhan430056,China)

CdTeQDs/PVAcompositenanofiberswerepreparedbyblendingCdTequantumdots(QDs)withpoly(vinylalcohol)(PVA)solutionwiththeelectrospinningtechnique.Scanningelectronmicroscopy(SEM),energydispersiveX-rayspectroscopy(EDX),molecularfluorescencespectrophotometerandinvertedfluorescencemicroscopywereusedtoanalyzemicromorphologyandfluorescenceperformanceofCdTeQDs/PVAcompositenanofibers.Itwasfoundthat,CdTeQDs/PVAcompositenanofibersshowedthebestfluorescenceperformancewhenmixing10%PVAand1.5mmol·L-1CdTeQDs,andthesurfacesofnanofibersweresmooth,diameterswereuniformofabout200nm.ComparingwithCdTeQDs/PVAcompositethinfilmobtainedbysolutioncasting,thecompositenanofibermembraneshowedbetterfluorescenceperformance.ItindicatedthatCdTeQDsincompositenanofibershadbetterstabilityanddispersitythanthethinfilmobtainedbysolutioncasting.

quantumdots;polymer;electrospinning;nanofiber;fluorescenceperformance

湖北省自然科學基金重點項目(ZRZ2014000060)

2016-12-09

彭攀瑞(1989-)，女，河南駐馬店人，碩士研究生，研究方向：光電功能材料，E-mail:penny0508@163.com；通訊作者：劉學清，教授，E-mail:liuxueqing2000@163.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.04.008

TB332 TB34

A

1672-5425(2017)04-0034-05

彭攀瑞，彭莎，周敏，等.利用靜電紡絲制備CdTe量子點/聚乙烯醇復(fù)合納米纖維及其熒光性能研究[J].化學與生物工程，2017，34(4)：34-38.