對苯醌修飾碳負(fù)載Pd催化劑的制備、表征及電催化氧化甲酸性能

田琦峰，江師月，李建定

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院 綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430205)

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對苯醌修飾碳負(fù)載Pd催化劑的制備、表征及電催化氧化甲酸性能

田琦峰*，江師月，李建定

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院 綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430205)

制備了對苯醌(C6H4O2)修飾Vulcan XC-72碳載體負(fù)載Pd催化劑(Pd/C-b)，通過X-射線衍射(XRD)、拉曼光譜(Raman)、X-射線光電子能譜(XPS)和透射電鏡(TEM)對碳載體及催化劑進(jìn)行了表征，并用循環(huán)伏安法(CV)和計時電流法(CA)對其電催化氧化甲酸性能進(jìn)行了測試。結(jié)果表明，對苯醌修飾沒有改變碳載體結(jié)構(gòu)及其石墨化程度；相對于未修飾的碳載體，修飾后的碳載體表面含氧量增加，其表面負(fù)載的Pd金屬粒子粒徑更小，分布更均勻；Pd/C-b催化劑的電催化氧化甲酸性能明顯改善，抗CO中毒能力也有所增強(qiáng)。

對苯醌；Pd金屬粒子；修飾；甲酸；電催化氧化

直接甲酸燃料電池(DFAFC)作為一種新型的能源裝置受到人們的廣泛關(guān)注[1]，Pd基陽極催化劑[2]因相對廉價及更高的催化效率而逐漸取代了Pt基催化劑[3-4]。VulcanXC-72炭黑是目前使用最為普遍的催化劑載體，廉價、大比表面積和高電子傳導(dǎo)率等特性使其具有較高的實(shí)用性[5-6]，碳材料表面的官能團(tuán)對負(fù)載在其上的金屬催化劑的催化活性有很大影響[7]。VulcanXC-72炭黑作為催化劑載體時仍有許多缺陷,如在酸性環(huán)境下，其較低的抗腐蝕能力容易導(dǎo)致金屬納米粒子聚集脫落從而使催化劑的穩(wěn)定性降低；另外，盡管其比表面積較大(254m2·g-1)，但由于存在大量微孔，特別是孔徑小于1nm的微孔，燃料在微孔中傳質(zhì)阻力較大，導(dǎo)致微孔的內(nèi)表面積幾乎失效，沉積到微孔中的金屬催化劑也起不到催化作用，使得催化效率下降[8]。因此，研究人員通過提高金屬催化粒子的分散性或載體抗腐蝕能力來提高催化劑穩(wěn)定性，如表面修飾[9]、元素?fù)诫s[10-11]等；通過摻雜金屬氧化物來提高催化劑的催化活性[12]。Tian等[9，13]用導(dǎo)電性良好的雜多酸直接修飾炭黑并負(fù)載Pd催化劑用于甲酸電催化氧化反應(yīng)；Kalinathan等[14]用蒽醌作為氧化還原修飾劑修飾碳布，可提高碳電極的放電容量。

作者在此用比蒽醌結(jié)構(gòu)更簡單的對苯醌修飾VulcanXC-72炭黑，并在其上負(fù)載Pd催化劑用于甲酸電催化氧化反應(yīng)，通過X-射線衍射(XRD)、拉曼光譜(Raman)、X-射線光電子能譜(XPS)和透射電鏡(TEM)對催化劑的結(jié)構(gòu)、粒度和表面化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征，并通過循環(huán)伏安法(CV)和計時電流法(CA)等電化學(xué)手段對催化劑的電催化氧化甲酸性能進(jìn)行測試。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

Vulcan XC-72炭黑，美國Cabot公司；Nafion溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)，美國Aldrich化學(xué)公司；對苯醌(C6H4O2)、甲酸(HCOOH)、 硫酸(H2SO4)、硼氫化鈉(NaBH4)、碳酸鈉(Na2CO3)等均為分析純；氮?dú)?純度99.99%)、一氧化碳(純度99.99%)，武漢祥云公司；三次蒸餾水。

CHI600型電化學(xué)分析儀，美國CHI儀器公司；常規(guī)三電極體系電化學(xué)池；D8型X-射線衍射儀，靶電壓40 kV，電流40 mA，石墨單色器濾波，CuKα射線源，波長0.1518 nm，德國Advance公司；100 kV JEM-1011型分析型透射電子顯微鏡，日本電子公司；Jobin-Yvon T64000型光譜儀，He-Cd激光光源，激發(fā)波長325 nm；VG Multilab 2000型X-射線光電子能譜儀，美國Thermo Fisher公司。

1.2 催化劑的制備

(1)碳載體的修飾：取0.5 g Vulcan XC-72炭黑放入250 mL燒瓶中，然后加入50 mL 3 mmol·L-1的對苯醌溶液，超聲30 min后于80 ℃攪拌12 h，抽濾，洗滌，干燥，得對苯醌修飾碳載體，標(biāo)記為C-b。未經(jīng)修飾的Vulcan XC-72炭黑標(biāo)記為C。

(2)催化劑的制備：將3.76 mL 0.05 mol·L-1的PdCl2溶液和80 mg C-b置于250 mL三口燒瓶中，混合，加入適量水超聲分散30 min，攪拌過夜后用1 mol·L-1Na2CO3調(diào)節(jié)溶液pH值至8～9，繼續(xù)攪拌1 h后緩慢滴加新制10 mL 100 mg·mL-1NaBH4溶液，攪拌4 h使其充分反應(yīng)，過濾，洗滌至無氯離子，60 ℃真空干燥12 h，即得C-b負(fù)載Pd催化劑，標(biāo)記為Pd/C-b。同法制備C負(fù)載Pd催化劑，標(biāo)記為Pd/C。

1.3 電化學(xué)性能測試

電化學(xué)性能測試在三電極體系的電化學(xué)池中進(jìn)行。飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑片為對電極，工作電極的基底為直徑3 mm的玻碳電極，每次使用前，將玻碳電極依次用5#金相砂紙、0.3 μm和0.05 μm 的Al2O3粉磨至鏡面，然后用無水乙醇及超純水依次超聲洗滌2次后干燥。將5.0 mg催化劑和0.5 mL乙醇稀釋的0.5% Nafion溶液超聲分散40 min，移取4.0 μL上述懸浮液滴涂到玻碳電極表面，干燥后得到表面Pd載量為8.0 μg的工作電極。

循環(huán)伏安法和計時電流法測試時電解液均為0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1HCOOH溶液，CO溶出實(shí)驗(yàn)的電解液為0.5 mol·L-1H2SO4溶液。實(shí)驗(yàn)在(30±2) ℃下進(jìn)行，測試前向溶液通N210 min以除去溶液中的O2。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳載體的表征

2.1.1 XRD表征

圖1為碳載體C和C-b的XRD圖譜。

從圖1可以看到，碳載體C和C-b均在2θ為25.1°與43.5°處有特征衍射峰，分別對應(yīng)C(002)面與C(100)面，特征峰的峰強(qiáng)與峰位幾乎沒有改變。表明經(jīng)對苯醌修飾后的碳載體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯改變。

2.1.2 Raman表征

圖2為碳載體C和C-b的Raman圖譜。

從圖2可以看到，碳載體C和C-b Raman圖譜的D帶和G帶的強(qiáng)度比值ID/IG非常接近，均約為1.31。表明對苯醌修飾并未改變碳載體的石墨化程度。

圖1 碳載體C和C-b的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of C and C-b

2.1.3 XPS表征

XPS用來表征碳載體修飾前后表面官能團(tuán)的變化。大量的C與O元素在2個載體中被檢測到，C 1s和O 1s的XPS圖譜及分峰結(jié)果如圖3所示，數(shù)據(jù)分析列于表1。

圖2 碳載體C和C-b的Raman圖譜Fig.2 Raman spectra of C and C-b

圖3 碳載體C和C-b的C 1s與O 1s XPS圖譜Fig.3 XPS spectra of C 1s and O 1s for C and C-b

表1 碳載體C和C-b的C 1s與O 1sXPS峰位置及相對比例

Tab.1 Peak positions and relative peak percentages of C 1s and O 1s for XPS spectra of C and C-b

從圖3可以看到，C 1sXPS圖譜中，結(jié)合能在284.6 eV處的C元素主峰是石墨碳及芳香碳(C-C)的特征峰，285.9 eV處是羥基及醚類碳(C-OH,C-O-C)的特征峰，287.0 eV處是羰基碳(C=O)的特征峰，289.2 eV處是內(nèi)酯及羧基碳(COO)的特征峰；O 1s經(jīng)擬合得到3個峰，分別對應(yīng)于結(jié)合能在530.5 eV處的羰基氧(C=O)、結(jié)合能在532.0 eV處的羥基及醚類氧(C-OH，C-O-C)、結(jié)合能在533.4 eV處的內(nèi)酯及羧酸氧 (COO)。

從表1可知，修飾后的碳載體表面含氧官能團(tuán)發(fā)生了明顯變化。C 1s中C-C從71.4%增加到73.4%；對于C-OH、C-O-C而言，C 1s中從13.6%增加到15.8%，O 1s中從31.2%增加到43.2%；對于C=O而言，C 1s中從7.2%減少到4.0%，O 1s中從12.1%減少到9.8%；對于COO而言，C 1s中從7.8%減少到6.8%，O 1s中從56.7%減少到47.0%。C-C含量的增加是由于吸附了對苯醌分子，每吸附1個對苯醌分子就會增加6個C原子和2個O原子。C-OH、C-O-C含量的增加及C=O、COO含量的減少則是由于對苯醌具有較強(qiáng)的氧化性，容易與碳載體表面物質(zhì)發(fā)生還原反應(yīng)生成酚羥基或醚類；另外在熱溶液存在的情況下，碳載體表面的C=O、COO官能團(tuán)容易發(fā)生熱還原反應(yīng)從而導(dǎo)致含量減少[5-6，15-18]。

綜上，對苯醌修飾對碳載體的石墨層結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響，主要是碳載體表面的物化性質(zhì)發(fā)生改變；對苯醌修飾改變了碳載體表面含氧官能團(tuán)的比例，碳載體表面含氧量從4.6%增加到5.1%。

2.2 催化劑的表征

2.2.1 XRD表征

圖4為催化劑Pd/C和Pd/C-b的XRD圖譜。

圖4 催化劑Pd/C和Pd/C-b的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of Pd/C and Pd/C-b

從圖4可以看到，催化劑Pd/C、Pd/C-b的XRD圖譜相似。其中，24.6°處為碳載體的特征峰，39.5°處的最強(qiáng)衍射峰對應(yīng)Pd(111)面，45.5°、67.1°、80.3°等處較弱的衍射峰分別對應(yīng)Pd(200)、(220)、(311)面。表明2種催化劑中Pd金屬粒子都成功負(fù)載到了碳載體上，且具有面心立方晶體結(jié)構(gòu)。

2.2.2 TEM表征

催化劑Pd/C和Pd/C-b的TEM照片如圖5所示。

圖5 催化劑Pd/C(a) 和Pd/C-b(b)的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM images of Pd/C(a) and Pd/C-b(b)

從圖5可以看到，2種催化劑中Pd金屬粒子在碳載體表面分布均勻。

根據(jù)TEM照片分析得到的2種催化劑中Pd金屬粒子粒徑分布直方圖如圖6所示。

從圖6可以看到，Pd/C催化劑上Pd金屬粒子粒徑分布在2.0～7.0 nm，Pd/C-b催化劑上Pd金屬粒子粒徑分布在2.0～4.5 nm，Pd/C和Pd/C-b的Pd金屬粒子平均粒徑分別為4.4 nm、3.2 nm，與XRD分析得到的晶粒尺寸大小接近，而且Pd/C-b催化劑上的Pd金屬粒子粒徑相對較小,分布更為均勻。

2.2.3 XPS表征

圖7為催化劑Pd/C和Pd/C-b的Pd 3dXPS圖譜。

從圖7可以看到，Pd/C催化劑中，結(jié)合能在336.43 eV、341.68 eV處分別對應(yīng)金屬態(tài)Pd(0)的Pd 3d5/2及Pd 3d3/2；結(jié)合能在337.67 eV、342.92 eV處分別對應(yīng)Pd(Ⅱ)的Pd 3d5/2及Pd 3d3/2。Pd/C-b催化劑中，結(jié)合能在335.67 eV、340.92 eV處分別對應(yīng)金屬態(tài)Pd(0)的Pd 3d5/2及Pd 3d3/2；結(jié)合能在337.55 eV、342.80 eV處分別對應(yīng)Pd(Ⅱ)的Pd 3d5/2及Pd 3d3/2。

催化劑Pd/C和Pd/C-b的Pd 3dXPS分析結(jié)果見表2。

圖6 催化劑Pd/C(a)和Pd/C-b(b)中 Pd金屬粒子的粒徑分布直方圖Fig.6 Particle size distribution histograms of Pd metal particles in Pd/C(a) and Pd/C-b(b)

圖7 催化劑Pd/C和Pd/C-b的Pd 3d XPS圖譜Fig.7 XPS spectra of Pd 3d for Pd/C and Pd/C-b

從表2可知，2種催化劑中Pd金屬粒子均以金屬鈀Pd(0)為主。相對于Pd/C催化劑，Pd/C-b催化劑中Pd 3d5/2及Pd 3d3/2的結(jié)合能略微負(fù)移，其原因：一方面是由于對苯醌修飾改變了碳載體表面含氧官能團(tuán)的比例，載體中的羧基組分略微減少(表1)，使載體表面的羧基官能團(tuán)與Pd元素電子之間的靜電效應(yīng)發(fā)生改變；另一方面是因?yàn)镻d/C-b催化劑中含有較多的O元素，有更多O元素的電子向Pd元素轉(zhuǎn)移，增加了催化劑表面整體Pd元素的電子云密度，從而導(dǎo)致催化劑Pd/C-b表面的Pd 3d結(jié)合能負(fù)移[22]。

表2 催化劑Pd/C與Pd/C-b的Pd 3dXPS峰位置及相對比例

Tab.2 Peak positions and relative peak percentages of Pd 3d for XPS spectra of Pd/C and Pd/C-b

2.3 電化學(xué)性能

2.3.1 循環(huán)伏安曲線分析

在0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1HCOOH溶液中以50 mV·s-1的掃描速率測試催化劑Pd/C、Pd/C-b及碳載體C-b對甲酸的電催化氧化循環(huán)伏安曲線，結(jié)果見圖8。

從圖8可以看到，Pd/C催化劑的電流密度J為0.312 A·mg-1，Pd/C-b催化劑的電流密度為0.936 A·mg-1，Pd/C-b催化劑對甲酸的電催化氧化活性遠(yuǎn)高于Pd/C催化劑，而未負(fù)載Pd的碳載體C-b在掃描過程中沒有出現(xiàn)氧化還原峰。

2.3.2 計時電流曲線分析

為進(jìn)一步研究催化劑的電催化穩(wěn)定性，在0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1HCOOH溶液和0.1 V的

圖8 在50 mV·s-1掃描速率下Pd/C、Pd/C-b催化劑 電極在0.5 mol·L-1 H2SO4+0.5 mol·L-1HCOOH溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.8 CV curves of Pd/C,Pd/C-b in 0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1 HCOOH solution with a scan rate of 50 mV·s-1

恒電位條件下，對2種催化劑進(jìn)行了計時電流測試,結(jié)果見圖9。

圖9 在0.1 V 恒電位下Pd/C和Pd/C-b催化劑 電極在0.5 mol·L-1 H2SO4+0.5 mol·L-1 HCOOH 溶液中的計時電流曲線Fig.9 Chronoamperometric curves of Pd/C and Pd/C-b in 0.5 mol·L-1 H2SO4+0.5 mol·L-1HCOOH solution at 0.1 V

從圖9可以看到，Pd/C-b催化劑的起始電流密度為0.723 A·mg-1，明顯高于Pd/C催化劑的0.312 A·mg-1，與循環(huán)伏安法測試結(jié)果一致。隨著時間的延長，2種催化劑的電流密度逐漸降低，在3 600 s時Pd/C-b催化劑的電流保持率(起始時間取10 s是為了避免催化劑表面的雙層放電及氫吸附的干擾)為7.5%，約為Pd/C催化劑(0.8%)的9倍。表明，Pd/C-b催化劑具有更高的電催化氧化甲酸活性及穩(wěn)定性，對直接甲酸燃料電池陽極的電催化研究具有積極意義。

2.3.3 CO溶出曲線分析

為進(jìn)一步考察催化劑的抗CO中毒能力及電化學(xué)活性，對2種催化劑進(jìn)行了CO溶出實(shí)驗(yàn)。具體步驟為：向0.5 mol·L-1H2SO4溶液中通N230 min以除去溶液中的O2，連接好工作電極，在-0.2～1.0 V范圍內(nèi)以20 mV·s-1的速率掃2圈以活化電極；然后在CO氛圍、 0.2 V的恒電位條件下吸附CO 30 min，再換通N230 min以徹底除去溶液中殘留的CO；最后在-0.2～1.0 V范圍內(nèi)以50 mV·s-1的速率掃2圈，即得CO溶出曲線，如圖10所示。

從圖10可以看到，2種催化劑在掃描第1圈時，由于CO的飽和吸附而導(dǎo)致H區(qū)的吸附被完全抑制而呈一條直線；掃描第2圈時出現(xiàn)了H吸脫附峰，且無CO的氧化峰，說明在第1圈掃描時，吸附在催化劑表面的CO被全部氧化。由于對苯醌的修飾增加了載體表面含氧官能團(tuán)的含量，因此Pd/C-b催化劑的雙電層寬于Pd/C催化劑，說明Pd/C-b催化劑表面具有更多的活性位點(diǎn)氧化CO，抗CO中毒能力也有所增強(qiáng)。

圖10 在50 mV·s-1掃描速率下Pd/C和Pd/C-b 催化劑電極在0.5 mol·L-1 H2SO4溶液中的CO溶出曲線Fig.10 CO stripping curves of Pd/C and Pd/C-b in 0.5 mol·L-1 H2SO4 solution with a scan rate of 50 mV·s-1

Pd/C-b催化劑的CO氧化峰電位為0.722 V，Pd/C催化劑的為0.772 V，Pd/C-b催化劑的CO氧化峰電位負(fù)移了50 mV，說明吸附在Pd/C-b催化劑表面的CO更容易被氧化除去，有利于催化活性及穩(wěn)定性的提升。

3 結(jié)論

研究了對苯醌修飾VulcanXC-72碳材料負(fù)載Pd催化劑的電催化氧化甲酸性能。結(jié)果表明，對苯醌修飾的碳載體的結(jié)構(gòu)和石墨化程度未發(fā)生明顯改變，但修飾后載體表面含氧官能團(tuán)含量增加，有利于Pd金屬粒子的沉積，負(fù)載的Pd金屬粒子粒徑變小，分布也更加均勻；Pd/C-b催化劑大的電化學(xué)比表面積及高的抗CO中毒能力使其具有更高的催化活性及穩(wěn)定性，提高了其電催化氧化甲酸性能。

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Preparation,Characterization of 1,4-Benzoquinone Modified Carbon Supported Pd Catalyst and Its Electrocatalytic Oxidation Performance for Formic Acid

TIAN Qi-feng*,JIANG Shi-yue,LI Jian-ding

(SchoolofChemicalEngineeringandPharmacy,WuhanInstituteofTechnology,KeyLaboratoryofGreenChemicalProcessofMinistryofEducation,HubeiKeyLaboratoryofNovelReactorandGreenChemicalTechnology,Wuhan430205,China)

Inthispaper,1,4-benzoquinone(C6H4O2)modifiedVulcanXC-72carbonsupportedPdcatalyst(Pd/C-b)wasprepared.ThecarbonsupporterandcatalystwerecharacterizedbyX-raydiffraction(XRD),Ramanspectrum,X-rayphotoelectronspectroscopy(XPS),andtransmissionelectronmicroscopy(TEM).Theelectrocatalyticoxidationperformanceforformicacidwastestedbycyclicvoltammetry(CV)andchronoamperometry(CA).Resultsshowedthat,modificationof1,4-benzoquinonedidnotchangethestructureofcarbonsupporteraswellasthedegreeofgraphitization.Comparedwiththeunmodifiedcarbonsupporter,theoxygencontentofthesurfaceofthemodifiedcarbonsupporterincreased,andPdmetalparticlesloadedonthesurfaceofthemodifiedcarbonsupporterwassmalleranddistributedmoreuniform.ThecatalystPd/C-bdemonstratedbetterelectrocatalyticoxidationperformanceforformicacid,andhadanexcellenttolerancetoCOpoisoning.

1,4-benzoquinone;Pdmetalparticle;modification;formicacid;electrocatalyticoxidation

湖北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2013CFB318)，湖北省教育廳科學(xué)研究計劃資助項(xiàng)目(D20131502)，武漢工程大學(xué)研究生教育創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目(CX2015073)

2017-01-16

田琦峰(1976-)，男，湖北宜昌人，“楚天學(xué)子”特聘教授，研究方向：電化學(xué)工程，E-mail:qftian@wit.edu.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.04.006

TQ150.1 O657.1

A

1672-5425(2017)04-0021-07

田琦峰，江師月，李建定.對苯醌修飾碳負(fù)載Pd催化劑的制備、表征及電催化氧化甲酸性能[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(4)：21-27.