含單個(4-對羧基苯氧基苯)取代不對稱含硫四氮雜鈷卟啉的合成及與磁性納米粒子的共價連接

李 歡，高蘭昌，楊夢凡，張丙廣，鄧克儉

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 催化材料科學(xué)國家民委-教育部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

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含單個(4-對羧基苯氧基苯)取代不對稱含硫四氮雜鈷卟啉的合成及與磁性納米粒子的共價連接

李 歡，高蘭昌，楊夢凡，張丙廣，鄧克儉*

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 催化材料科學(xué)國家民委-教育部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

首先以4-硝基鄰苯二腈和對羥基苯甲酸乙酯為原料合成前驅(qū)體4-對甲酸乙酯苯氧基鄰苯二腈(Ⅰ)，以馬來二腈二硫二鈉鹽和正溴丁烷為原料合成前驅(qū)體雙正丁硫基馬來二腈(Ⅱ)；將上述2種前驅(qū)體通過鎂模板法合成鎂卟啉；再通過酸化脫鎂、接金屬鈷得到六(正丁硫基)-(4-對羧基苯氧基苯)四氮雜鈷卟啉[CoPz(S-Bu)6(COOH),Ⅳ]；然后將合成的鈷卟啉負(fù)載在磁性納米粒子Fe3O4@SiO2@NH2(ASMNP)上；得到一種共價鍵結(jié)合的負(fù)載型催化劑ASMNP@CoPz(S-Bu)6(COOH)(Ⅴ)，通過UV-Vis、1HNMR、13CNMR、MALDI-TOF-MS、FTIR等對中間體及目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行了表征。

不對稱含硫四氮雜鈷卟啉；磁性納米粒子；合成與表征；接枝

人工合成的金屬卟啉分為對稱型金屬卟啉、非對稱型金屬卟啉、μ-氧代雙核金屬卟啉、負(fù)載型金屬卟啉等4大類，它們可作為細(xì)胞色素P450的有效模擬物[1-2]。四氮雜卟啉含有緊稠的大環(huán)結(jié)構(gòu)和豐富的可離域的共軛π電子，這種兼具柔性與剛性的大環(huán)共軛平面結(jié)構(gòu)使其具有更好的穩(wěn)定性、更高的熔點(diǎn)和更寬的光譜響應(yīng)范圍[3]。四氮雜卟啉的發(fā)展有2個重要時期：其一是在1968年，Manecke等[4]設(shè)計(jì)了現(xiàn)在仍廣泛使用的鎂模板法，該方法不僅降低了熔融法的反應(yīng)溫度，而且極大地減少了副反應(yīng)的發(fā)生；其二是20世紀(jì)80年代初，外圍烷基的引入明顯提高了四氮雜卟啉在有機(jī)試劑中的溶解性。合成方法的改進(jìn)和溶解性的提高加快了四氮雜卟啉的發(fā)展。目前，四氮雜卟啉的結(jié)構(gòu)不斷創(chuàng)新、應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，合成路線不再是其研究重點(diǎn)，研究者逐漸將目光轉(zhuǎn)移到性能改良上[5-6]。研究表明[7]，不對稱四氮雜卟啉的光催化性能要優(yōu)于對稱四氮雜卟啉。而負(fù)載型金屬卟啉是近期國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)，金屬卟啉催化劑負(fù)載后具有許多優(yōu)良性質(zhì)：(1)提高了催化劑的穩(wěn)定性；(2)解決了催化劑的回收問題；(3)某些經(jīng)修飾的載體可提供特殊的功能基團(tuán)，改變卟啉的微環(huán)境，提高金屬卟啉的催化活性。鑒于此，作者在此首先以4-硝基鄰苯二腈與對羥基苯甲酸乙酯為原料合成前驅(qū)體4-對甲酸乙酯苯氧基鄰苯二腈(Ⅰ)，以馬來二腈二硫二鈉鹽和正溴丁烷為原料合成前驅(qū)體雙正丁硫基馬來二腈(Ⅱ)；將上述2種前驅(qū)體通過鎂模板法合成鎂卟啉；再通過酸化脫鎂、接金屬鈷得到六(正丁硫基)-(4-對羧基苯氧基苯)四氮雜鈷卟啉[CoPz(S-Bu)6(COOH)，Ⅳ]，然后將合成的鈷卟啉負(fù)載在磁性納米粒子Fe3O4@SiO2@NH2(ASMNP)上，得到一種共價鍵結(jié)合的負(fù)載型催化劑ASMNP@CoPz(S-Bu)6(COOH)(Ⅴ)。合成路線如圖1所示。

圖1 ASMNP@CoPz(S-Bu)6(COOH)的合成路線Fig.1 Synthetic route of ASMNP@CoPz(S-Bu)6(COOH)

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

馬來二腈二硫二鈉鹽按文獻(xiàn)[8]合成；其余試劑均為市售化學(xué)純或分析純，使用時未做進(jìn)一步純化。

UV-2450型紫外可見光譜儀，波長范圍300～800 nm，高速掃描，1 cm石英比色皿，Shimadzu公司；400 MHz AVANCE Ⅲ型核磁共振波譜儀，內(nèi)標(biāo)為TMS，Bruker公司；Voyager DESTR型基質(zhì)輔助激光解析時間飛行質(zhì)譜儀(MALDI-TOF-MS)，Applied Biosystem公司。

1.2 合成

1.2.1 前驅(qū)體4-對甲酸乙酯苯氧基鄰苯二腈(Ⅰ)的合成

取250 mL兩口燒瓶，加入5.01 g 4-硝基鄰苯二腈、4.82 g對羥基苯甲酸乙酯、9.96 g碳酸鉀(物質(zhì)的量比為1∶1∶2.5)，加入100 mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)作溶劑，超聲5 min，常溫反應(yīng)4 h后，以硅膠(100～200目)為固定相、二氯甲烷-石油醚(5∶1，體積比)為淋洗劑進(jìn)行柱層析，收集第二段白色固體，即前驅(qū)體Ⅰ。

1.2.2 前驅(qū)體雙正丁硫基馬來二腈(Ⅱ)的合成

取250 mL單口燒瓶，加入3.00 g馬來二腈二硫二鈉鹽、5.99 g正溴丁烷[物質(zhì)的量比為1∶(2.4～3.0)]，以100 mL乙二醇二甲醚(DME)作溶劑，超聲5 min，80 ℃回流48 h。以硅膠(100～200目)為固定相、二氯甲烷為淋洗劑進(jìn)行柱層析，收集淡黃色液體，即前驅(qū)體Ⅱ。

1.2.3 不對稱含硫四氮雜卟啉自由配體H2Pz(S-Bu)6(COOC4H9)(Ⅲ)的合成

將鎂條打磨光滑后剪成碎片，稱取0.1 g于裝有150 mL正丁醇的250 mL兩口圓底燒瓶中，130 ℃下加熱攪拌回流反應(yīng)48 h，得到乳白色正丁醇鎂懸浮液；然后加入0.15 g前驅(qū)體Ⅰ、0.40 g前驅(qū)體Ⅱ(物質(zhì)的量比為1∶3)，反應(yīng)體系很快變?yōu)樗{(lán)色，繼續(xù)反應(yīng)48 h；旋蒸除去正丁醇(理論上會有6種鎂卟啉生成)；先用甲醇柱層析除去反應(yīng)后的黃色雜質(zhì)并達(dá)到初步分離的目的，再以石油醚-乙酸乙酯(3∶1，體積比)為淋洗劑進(jìn)行柱層析，收集第二段，得含1個酯基、6個八正丁硫基的藍(lán)綠色化合物六(正丁硫基)-(4-對甲酸乙酯苯氧基苯)四氮雜鎂卟啉。取所得的鎂卟啉于100 mL圓底燒瓶中，加入3 mL三氟乙酸，室溫避光反應(yīng)12 h，反應(yīng)完全后向反應(yīng)液中倒入50 mL蒸餾水，靜置使沉淀析出，過濾并用大量的蒸餾水洗至中性，再經(jīng)甲醇柱層析除去大量黃色雜質(zhì)，然后以石油醚-乙酸乙酯(10∶1，體積比)為淋洗劑、硅膠(100～200目)為固定相進(jìn)行柱層析，收集第一段紫色物質(zhì)，即自由配體H2Pz(S-Bu)6(COOC4H9)(Ⅲ)。

1.2.4 不對稱含硫四氮雜鈷卟啉CoPz(S-Bu)6(COOH)(Ⅳ)的合成

將40 mg自由配體Ⅲ、20 mg四水合乙酸鈷和50 mL DMF加到100 mL單口燒瓶中，70 ℃反應(yīng)48 h，得藍(lán)色物質(zhì)即不對稱含硫四氮雜鈷卟啉。取100 mL單口燒瓶，加入30.5 mg不對稱含硫四氮雜鈷卟啉、30 mL四氫呋喃(THF)、15 mL甲醇、20 mL 0.5 mol·L-1KOH溶液，常溫磁力攪拌12 h旋蒸除去THF，加入適量的水，用鹽酸調(diào)pH值至4左右，再抽濾，抽濾時水洗3次，然后放入烘箱干燥，得脫酯后的不對稱含硫四氮雜鈷卟啉CoPz(S-Bu)6(COOH)(Ⅳ)。

1.2.5 磁性納米粒子Fe3O4@SiO2@NH2(ASMNP)的合成

將2.5 g FeCl3·6H2O和0.9 g檸檬酸三鈉二水化合物溶解在75 mL乙二醇中，劇烈攪拌反應(yīng)1 h。然后向混合液中加入3.75 g乙酸鈉，攪拌30 min，將混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移到以四氟乙烯為內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，200 ℃下反應(yīng)10 h。用水和乙醇各洗滌3次，烘干，得黑色Fe3O4磁性納米粒子[9]。將此黑色固體均勻分散在35 mL乙醇和6 mL蒸餾水中，機(jī)械攪拌下緩慢滴加3 mL正硅酸四乙酯(TEOS)，超聲10 min，繼續(xù)緩慢滴加1.4 mL氨水(10%)，將混合液置于40 ℃恒溫油浴機(jī)械攪拌反應(yīng)12 h。在外加磁場的作用下，用乙醇洗滌混合液3次，真空干燥，得Fe3O4@SiO2(SMNP)[10]。將干燥的SMNP均勻分散在20 mL甲苯中，機(jī)械攪拌下緩慢滴加1.5 mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APS)，超聲10 min，程序升溫至油浴溫度為105 ℃，恒溫油浴機(jī)械攪拌反應(yīng)20 h。在外加磁場的作用下，用乙醇洗滌混合液3次，真空干燥，即得磁性納米粒子Fe3O4@SiO2@NH2(ASMNP)[11]。

1.2.6 不對稱含硫四氮雜鈷卟啉的接枝負(fù)載

將30 mg化合物Ⅳ溶于5 mL磷酸緩沖液(PBS)中，加入0.23 g碳二亞胺(EDC)、0.12 gN,N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)及15 mL DMF，超聲5 min使其完全分散，室溫機(jī)械攪拌3 h以活化羧基。再加入0.1 g ASMNP，超聲分散，室溫機(jī)械攪拌反應(yīng)24 h。用乙醇洗滌3次后于真空干燥箱中干燥[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)合成路線選擇

對于化合物Ⅳ的合成，起初設(shè)計(jì)了2條路線，均需先合成2個前驅(qū)體，前驅(qū)體Ⅰ由4-硝基鄰苯二腈與對羥基苯甲酸乙酯反應(yīng)得到，前驅(qū)體Ⅱ由馬來二腈二硫二鈉鹽和正溴丁烷反應(yīng)得到。路線一是將前驅(qū)體Ⅰ、前驅(qū)體Ⅱ及四水合乙酸鈷按物質(zhì)的量比1∶3∶2加入到一定量的正戊醇中，并加入一定比例的1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流反應(yīng)16 h[13]，經(jīng)分離純化得到化合物Ⅳ。路線二是采用鎂模板法合成化合物Ⅳ，即按圖1所示合成路徑，經(jīng)過自由配體Ⅲ的合成、純化、分離，得到化合物Ⅳ。相對于路線二，路線一可稱為“一步法”，雖然省去了很多中間步驟，但生成的雜質(zhì)較多且難以分離，導(dǎo)致化合物Ⅳ的產(chǎn)率極低。而路線二中自由配體Ⅲ可以通過分離純化得到，盡管產(chǎn)率不高，但累計(jì)多次便可得到所需的化合物Ⅳ，故采用路線二合成化合物Ⅳ。

合成過程中所用載體是表面被一層SiO2包覆的Fe3O4磁性納米粒子，由于表面無任何修飾基團(tuán)的Fe3O4磁性納米粒子的親水性較差，而且易發(fā)生團(tuán)聚，不適合用作四氮雜卟啉的載體。而SiO2不僅無毒無害，而且親水性好，易實(shí)現(xiàn)表面功能化。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇SiO2包覆的Fe3O4磁性納米粒子(Fe3O4@SiO2)作為載體，通過氨基化將含羧基的金屬卟啉接枝到磁性載體的表面。

2.2 前驅(qū)體Ⅰ、Ⅱ的表征

前驅(qū)體Ⅰ：產(chǎn)率86.5%；1HNMR(400 MHz,CDCl3)，δ：8.18(d,J=8.7 Hz,2H,PhH),7.79(d,J=8.7 Hz,1H,PhH),7.36(s,1H,PhH),7.32(d,J=8.7 Hz,1H,PhH),7.15(d,J=8.8 Hz,2H,PhH),4.43(q,J=7.1 Hz,2H,CH2),1.43(t,J=7.1 Hz,3H,CH3);13CNMR(101 MHz,CDCl3)，δ：165.43(s),160.65(s),157.49(s),135.59(s),132.35(s),128.30(s),122.35(s),122.17(s),119.93(s),117.92(s),115.17(s),114.73(s),109.88(s),61.33(s),14.33(s);FTIR(KBr),ν,cm-1:2 250(C≡N),3 100～3 000(Ph-H),1 730(C=O);MALDI-TOF-MS,m/z:[M+H]+293。

前驅(qū)體Ⅱ：產(chǎn)率83.6%；1HNMR(400 MHz,CDCl3)，δ：3.20～3.07(m,1H,CH2),1.78～1.66(m,1H,CH2),1.52～1.42(m,1H,CH2),0.97(t,J=7.3 Hz,1H,CH3);MALDI-TOF-MS,m/z：[M+H]+254。

2.3 H2Pz(S-Bu)6(COOC4H9)與CoPz(S-Bu)6(COOH)的表征

自由配體H2Pz(S-Bu)6(COOC4H9)：產(chǎn)率4.63%；UV-Vis(CH2Cl2)(max,nm):719.0,622.5,348.5;1HNMR(400 MHz,CDCl3)，δ：9.04(d,J=8.2 Hz,1H,PhH),8.66(s,1H,PhH),8.21(d,J=8.8 Hz,2H,PhH),7.78(d,J=8.0 Hz,1H,PhH),7.38(d,J=8.8 Hz,2H,PhH),4.40(s,2H,OCH2),4.26(s,4H,SCH2),4.17(s,4H,SCH2),4.03(s,4H,SCH2),1.92(s,2H,CH2),1.88(s,8H,CH2),1.66(s,4H,CH2),1.35(s,2H,CH2),1.31(s,8H,CH2),1.27(s,4H,CH2),1.03(s,3H,CH3),0.95(s,12H,CH3),0.90(s,6H,CH3);FTIR(KBr),ν,cm-1:1 719.78(C=O),1 624.83(Ph-H),1 463.36(Ph-H),2 865.82(C-H),2 925.94(C-H),2 957.42(C-H);MALDI-TOF-MS,m/z:[M+H]+1 085(由于酯交換的存在，分子量由乙酯為外圍取代基時的1 057變?yōu)槎□橥鈬〈鶗r的1 085)。

不對稱含硫四氮雜鈷卟啉：產(chǎn)率76.7%；UV-Vis(CH2Cl2)(max,nm):650.5,326.0;MALDI-TOF-MS,m/z:[M+H]+1 142.5(由于酯交換的存在，分子量由乙酯為外圍取代基時的1 114.5變?yōu)槎□橥鈬〈鶗r的1 142.5)。脫酯后的不對稱含硫四氮雜鈷卟啉：產(chǎn)率78.7%；UV-Vis(CH2Cl2)(max,nm):651.0,328.5;MALDI-TOF-MS,m/z:[M+H]+1 086.38。

H2Pz(S-Bu)6(COOC4H9)與CoPz(S-Bu)6(COOH)的UV-Vis圖譜如圖2所示。

圖2 H2Pz(S-Bu)6(COOC4H9) 與CoPz(S-Bu)6(COOH)的UV-Vis圖譜Fig.2 UV-Vis spectra of H2Pz(S-Bu)6(COOC4H9) and CoPz(S-Bu)6(COOH)

由圖2可知，H2Pz(S-Bu)6(COOC4H9)的B帶吸收峰位于348.5 nm處，Q帶因分子對稱性改變而裂分成為2個峰，分別位于622.5 nm和719.0 nm處；脫酯CoPz(S-Bu)6(COOH)的吸收峰分別位于328.5 nm和651.0 nm處。

2.4 CoPz(S-Bu)6(COOH)的MALDI-TOF-MS圖譜(圖3)

圖3 CoPz(S-Bu)6(COOH)的MALDI-TOF-MS圖譜Fig.3 MALDI-TOF-MS spectrum of CoPz(S-Bu)6(COOH)

由圖3可知，CoPz(S-Bu)6(COOH)的MALDI-TOF-MS圖譜中分子離子峰為1 086.38，與理論值相符。說明不對稱含硫四氮雜鈷卟啉CoPz(S-Bu)6(COOH)已成功合成。

2.5 ASMNP@CoPz(S-Bu)6(COOH)的FTIR圖譜(圖4)

圖4 SMNP(a)、ASMNP(b)、CoPz(S-Bu)6(COOH)(c)、 ASMNP@CoPz(S-Bu)6(COOH)(d)的FTIR圖譜Fig.4 FTIR spectra of SMNP(a),ASMNP(b), CoPz(S-Bu)6(COOH)(c) and ASMNP@CoPz(S-Bu)6(COOH)(d)

從圖4可以看出，b曲線中2 900.00 cm-1處為-NH2的特征吸收峰，說明NH2已成功包裹在SMNP的表面；c曲線中2 975.18 cm-1和2 780.91 cm-1處為四氮雜鈷卟啉中C-H的特征吸收峰；d曲線中1 639.74 cm-1和1 436.41 cm-1處為酰胺鍵的特征吸收峰，2 929.29 cm-1處為四氮雜鈷卟啉中C-H的特征吸收峰。表明四氮雜鈷卟啉已經(jīng)成功接枝到磁性納米粒子上。

3 結(jié)論

以4-對甲酸乙酯苯氧基鄰苯二腈、雙正丁硫基馬來二腈為前驅(qū)體，通過鎂模板法成功合成了目標(biāo)產(chǎn)物六(正丁硫基)-(4-對羧基苯氧基苯)四氮雜鈷卟啉；并通過共價鍵將其負(fù)載在磁性納米粒子上得到一種負(fù)載型催化劑。該催化劑具有易分離、穩(wěn)定、能重復(fù)使用的特點(diǎn)，為其它負(fù)載型催化劑的制備提供了參考，其光催化活性有待進(jìn)一步研究。

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Synthesis of Asymmetric Cobalt Thioporphyrazine with Mono(p-carboxylphenoxy)-benzo Substituent and Covalent-Bonded to Magnetic Nanoparticle

LI Huan,GAO Lan-chang,YANG Meng-fan,ZHANG Bing-guang,DENG Ke-jian*

(CollegeofChemistryandMaterialsSciences,South-CentralUniversityforNationalities,KeyLaboratoryofCatalysisandMaterialsScienceoftheStateEthnicAffairsCommission&MinistryofEducation,Wuhan430074,China)

Using4-nitrophthalonitrileandethylp-hydroxybenzoicacidasrawmaterials,aprecursor4-phenoxyphthalicnitrile(Ⅰ)wassynthesized,andusingdithiomaleonitriledisodiumsaltand1-bromobutaneasrawmaterials,anotherprecursor2,3-bis(butylthio)maleonitrile(Ⅱ)wassynthesized.Then,magnesiumporphyrinwassynthesizedbymagnesiumtemplatemethodofthetwopreparedprecursors.Hexa-(n-butylthio)-(4-p-carboxylphenoxy)benzocobaltporphyrazine(Ⅳ)wassynthesizedbyacidizing,de-magnesiumandgrafting-cobaltofmagnesiumporphyrin.Thecovalent-bondedcatalystASMNP@CoPz(S-Bu)6(COOH)(Ⅴ)wasobtainedbyloadingcobaltporphyrazineonthemagneticnanoparticlesFe3O4@SiO2@NH2(ASMNP).TheintermediatesandfinalproductswerecharacterizedbyUV-Vis,1HNMR,13CNMR,MALDI-TOF-MS,FTIR,etc.

asymmetriccobaltthioporphyrazine;magneticnanoparticle;synthesisandcharacterization;graft

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20977115，21272281)

2016-12-15

李歡(1988-)，女，河南周口人，碩士研究生，研究方向：有機(jī)合成和仿生催化，E-mail:1284786762@qq.com；通訊作者：鄧克儉，教授，E-mail:dengkj@scuec.edu.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.04.004

O643

A

1672-5425(2017)04-0014-05

李歡，高蘭昌，楊夢凡，等.含單個(4-對羧基苯氧基苯)取代不對稱含硫四氮雜鈷卟啉的合成及與磁性納米粒子的共價連接[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(4)：14-18.