樹脂包覆率對微膠囊包覆聚磷酸銨阻燃聚乳酸性能的影響

趙雅文, 陸 沖, 程樹軍(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海200237)

樹脂包覆率對微膠囊包覆聚磷酸銨阻燃聚乳酸性能的影響

趙雅文, 陸 沖, 程樹軍
(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海200237)

通過原位聚合法,以密胺樹脂(MF)為壁材,制備了微膠囊包覆聚磷酸銨(MCAPP),然后密煉將MCAPP與聚乳酸(PLA)熔融共混,得到微膠囊包覆聚磷酸銨阻燃聚乳酸,并研究了不同樹脂包覆率的MCAPP對共混物形貌結(jié)構(gòu)、加工性能、熱性能、力學(xué)性能以及阻燃性能的影響。結(jié)果表明,在原位聚合過程中,當(dāng)MF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.2%時(shí),MCAPP樹脂包覆率可達(dá)13.2%,共混物中PLA結(jié)晶度提高,降解程度最低,同時(shí)阻燃效果最佳,極限氧指數(shù)可達(dá)39.4%,并且垂直燃燒等級達(dá)到UL94 V0級。

聚乳酸; 原位聚合; 密胺樹脂; 微膠囊; 聚磷酸銨; 阻燃

面對日益增長的能源需求以及環(huán)保意識,人們對于工程材料的趨向開始由傳統(tǒng)的不可再生的石油基材料向新型可降解、可再生的生物基材料轉(zhuǎn)變。聚乳酸(PLA)是一種完全可降解的非石油基的環(huán)保材料,可來源于木薯、甘蔗、高粱等可再生農(nóng)作物[1],降解產(chǎn)物為二氧化碳和水,對自然環(huán)境沒有任何污染。同時(shí)聚乳酸優(yōu)異的物理性能和加工性能使它不僅僅在生物領(lǐng)域,也在汽車、電子等其他領(lǐng)域內(nèi)都具有廣闊的應(yīng)用前景。

PLA本身的阻燃性能只有UL94 HB級,極限氧指數(shù)不足21%,燃燒時(shí)產(chǎn)生很薄的炭層,并且會(huì)隨著熔滴一起脫落,一旦在空氣中燃燒將無法自熄。為提高PLA的阻燃性能,向PLA中添加阻燃劑是最為直接有效的方法。目前主要的阻燃劑包括鹵系、磷系、氮系、硅系、金屬化合物阻燃劑以及多種阻燃成分的復(fù)配[2]。為了達(dá)到可降解、無毒的標(biāo)準(zhǔn),聚磷酸銨(APP)是聚乳酸阻燃劑的首選。傳統(tǒng)阻燃改性聚丙烯(PP)常用微膠囊包覆APP以提高PP阻燃性能,微膠囊包覆APP的壁材采用密胺樹脂(MF)[3]、尿素密胺樹脂(UMF)[4]、環(huán)氧樹脂(EP)[5]等,同時(shí)加入聚己內(nèi)酰胺(PA6)、三聚氰胺(MEL)[6]、季戊四醇(PER)[7]等組成膨脹型阻燃體系(IFR)以進(jìn)一步強(qiáng)化燃燒時(shí)產(chǎn)生的炭層,從而提高材料阻燃性。

關(guān)于微膠囊聚磷酸銨與聚乳酸共混制備兩相阻燃材料的研究鮮有報(bào)道,考慮到聚乳酸的生物可降解性,過往的研究一直圍繞著IFR體系阻燃聚乳酸,而且膨脹體系在基體中占比例較大,也在很大程度上影響了其他性能。Chen等[8]利用MF樹脂在超聲波下通過原位聚合對APP進(jìn)行微膠囊包覆,與在高錳酸鉀與硅烷偶聯(lián)劑的混合丙酮溶液中浸泡處理過的苧麻纖維、PLA進(jìn)行共混得到纖維增強(qiáng)阻燃生物基復(fù)合材料。APP樹脂包覆率為17.8%,包覆后數(shù)均粒徑減小;在PLA中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.5%的包覆APP和30%的纖維,復(fù)合材料的極限氧指數(shù)最高達(dá)到37.2%,垂直燃燒等級UL94 V0。由于APP分子鏈段中含有大量氨基,直接將APP作為阻燃劑加入PLA中,加工過程中會(huì)加劇PLA的降解,在提高阻燃性能的同時(shí)損失了其高強(qiáng)度高模量的性能,使材料不再具有應(yīng)用價(jià)值。本文通過原位聚合法,以密胺樹脂(MF)作為壁材,對阻燃劑APP進(jìn)行表面改性,得到微膠囊包覆APP (MCAPP),并將其與PLA共混制備阻燃材料,以抑制APP對于聚乳酸的降解作用,即在提高聚乳酸阻燃性能的基礎(chǔ)上,保留聚乳酸的高強(qiáng)度高模量;同時(shí)就MCAPP的樹脂包覆率對于共混物體系表面形貌熱性能、力學(xué)性能、阻燃性能的影響做了系統(tǒng)的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚乳酸(PLA)4032D,購自Natural Works;聚磷酸銨(APP)WR-A,購自合肥皖燃新材料公司;三聚氰胺(CP)、甲醛溶液(AR,φ=37%～40%)、無水乙醇(AR),購自國藥集團(tuán);碳酸鉀(AR)、硫酸(AR,w=95%～98%),購自上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;硝酸(AR)、二氯甲烷(AR),購自國藥集團(tuán);三氯甲烷(AR),購自上?；瘜W(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀(XSS-300),上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備;平板硫化儀(BL-6170-A),廣東寶輪精密檢測儀器制造公司;萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)(CMT6104),深圳新三思計(jì)量技術(shù)公司;掃描電子顯微鏡(S-3400N),日本日立公司;差式掃描量熱儀(DSC2910),美國TA公司;綜合熱分析儀(STA409PC),德國耐馳儀器制造公司;紅外光譜儀(Nicolet 6700),美國熱電公司;極限氧指數(shù)儀器(JF-3),南京江寧分析儀器制造公司;電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES,Agilent 725ES),美國安捷倫科技有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 密胺樹脂預(yù)聚物(MF prepolymer)的制備 將10 g三聚氰胺置于500 mL三口燒瓶,加入100 mL蒸餾水和30 mL甲醛溶液(三聚氰胺與甲醛物質(zhì)的量比為1∶5),充分?jǐn)嚢琛Ｏ驊覞嵋褐械渭觲為5%的K2CO3溶液調(diào)節(jié)體系pH為8.5～9.0,升溫至80 ℃,以300 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌1 h,得到密胺樹脂預(yù)聚物溶液(MF prepolymer solution)。

1.3.2 微膠囊包覆聚磷酸銨(MCAPP)的制備 將40 g APP與100 mL無水乙醇置于燒杯中,在室溫下以500 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌1 h,加入一定量密胺樹脂預(yù)聚物,用φ為10%的硫酸溶液調(diào)節(jié)體系pH為4.0～5.0,再將混合懸濁液加入250 mL三口燒瓶中,升溫至80 ℃,攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min,反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)攪拌,自然冷卻到室溫,抽濾洗滌至體系pH達(dá)到中性,產(chǎn)物放入80 ℃真空烘箱中干燥24 h,得到MCAPP。同時(shí),用40 g APP與100 mL無水乙醇攪拌后,不添加預(yù)聚物,直接抽濾洗滌烘干,作為空白對照。MCAPP樣品的成分見表1。

表1 MCAPP樣品的成分

1.3.3 阻燃改性PLA制備 將PLA在80 ℃真空烘箱中干燥8 h,得到烘干的PLA。將烘干后的PLA和烘干后的MCAPP按照質(zhì)量比8∶2在溫度180 ℃、轉(zhuǎn)速100 r/min條件下密煉360 s,并于180 ℃條件下在平板硫化儀上壓制成板材。表2示出了樣品的配方。

表2 樣品的配方

1.4 測試與表征

紅外光譜:將MF預(yù)聚物、MCAPP0、MCAPP4、MCAPP5以及未經(jīng)處理的APP顆粒粉末,壓制成片,進(jìn)行紅外分析。

樹脂包覆率測定:將一定量APP或MCAPP溶于150 ℃的硝酸溶液,利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀來檢測樣品中的磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)。假定包覆過程中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持不變,那么存在以下公式:

(1)

其中:mAPP、mMCAPP分別代表包覆前APP與包覆后MCAPP的質(zhì)量;wAPP和wMCAPP分別代表包覆前APP與包覆后MCAPP中磷元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。那么樹脂包覆率就可以用以下公式計(jì)算:

(2)

如果wAPP和wMACPP已知,那么wresin就可以根據(jù)公式計(jì)算得出。

形貌分析:將各樣品置于液氮中脆斷,用導(dǎo)電膠將樣品固定在金屬圓臺上,將斷面在真空條件下鍍金,SEM拍攝其斷面形貌。使用Photo Shop和Image Proplus 2個(gè)軟件共同對APP和MCAPP進(jìn)行粒徑統(tǒng)計(jì),數(shù)均粒徑數(shù)值按照以下公式計(jì)算:

(3)

其中:ni為電鏡照片中所選取的APP和MCAPP的個(gè)數(shù);Di為APP和MCAPP的直徑。

熱性能測試:取壓板后的共混物約10 mg置于鋁皿中進(jìn)行測試,在N2氣氛下,以10 ℃/min的升溫速率從20 ℃升至200 ℃,恒溫2 min消除熱歷史,然后以10 ℃/min的降溫速率降至20 ℃,保溫2 min后,再以10 ℃/min的升溫速率升至200 ℃。

力學(xué)性能測試:制備標(biāo)距為25 mm,寬度為4 mm,厚度為1 mm的啞鈴型拉伸樣條,拉伸速率為10 mm/min,按照GB/T1040-2006進(jìn)行拉伸性能測試。

極限氧指數(shù):制備長度為100 mm,寬度為10 mm,厚度為4 mm的樣條,根據(jù)GB/T2406-1993采用極限氧指數(shù)儀進(jìn)行測試。

熱重分析:氮?dú)鈿夥?升溫速率10 ℃/min,溫度范圍20～800 ℃。

特性黏度測定:用CH2Cl2溶解各個(gè)樣品,溶解后的樣品用離心機(jī)在12 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心15 min,離心后取上清液,放置于60 ℃鼓風(fēng)烘箱中烘干,得到PLA樣品。將PLA樣品溶于氯仿,用容量瓶配制成質(zhì)量濃度為1 g/L的溶液,用烏氏毛細(xì)管黏度計(jì)測定樣品的特性黏數(shù),測試溫度為25 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 MCAPP的表征

圖1所示為MF預(yù)聚物、APP以及經(jīng)過不同處理APP的紅外光譜圖。與MF預(yù)聚物的紅外光譜圖相比較,1 542 cm-1的C=N雙鍵的伸縮振動(dòng)峰以及1 333 cm-1的C—N單鍵的伸縮振動(dòng)鋒[9]在處理過的APP中均有體現(xiàn),說明樹脂成功包覆在APP的表面,并且樹脂添加量越多,兩個(gè)吸收峰越明顯,樹脂包覆程度越高。

通過對比APP與MCAPP0的光譜圖,可以發(fā)現(xiàn),3 200～3 600 cm-1的分子間氫鍵O—H伸縮振動(dòng)吸收峰有所增強(qiáng),是因?yàn)橐掖嫉奶幚砥鸬矫摪钡淖饔?使得APP分子中的羥基增多,分子間庫侖力作用減弱,氫鍵的作用增強(qiáng),而3 422 cm-1的N—H鍵伸縮振動(dòng)峰則隨著樹酯含量的增加,先減弱后增強(qiáng),密胺樹脂中的N—H鍵的吸收峰在樹酯含量高時(shí)表現(xiàn)突出。

2.2 PLA/MCAPP共混物的形貌分析

圖2所示為MF樹脂包覆APP過程的球形示意圖,圖3所示分別為APP、MCAPP0、MCAPP4、MCAPP5的電鏡照片和MCAPP4、MCAPP5的電鏡照片。經(jīng)過統(tǒng)計(jì)后APP、MCAPP0、MCAPP4和MCAPP5的數(shù)均粒徑分別為6.7、2.1、9.1、12.3 μm。經(jīng)過乙醇脫氨處理之后,APP分子鏈段上的氨被脫去,分子間庫侖力減弱,導(dǎo)致MCAPP0的粒徑明顯減小。經(jīng)過原位聚合后,密胺樹脂如圖2所示以微膠囊的形態(tài)包覆在APP的表面,顆粒粒徑隨樹脂包覆率的增加而增大,圖3(e)和圖3(f)所示分別為MCAPP4與MCAPP5單顆顆粒特寫電鏡照片,明顯看出粒徑的增長以及表面的樹脂包覆形貌,顆粒表面較為光滑。

圖1 MF預(yù)聚物、APP以及MCAPP的FT-IR譜圖

圖2 MF樹脂包覆APP球形示意圖

圖3 APP、MCAPP0、MCAPP4和MCAPP5的SEM圖

圖4所示分別為PA20、PMA、PMA0、PMA1、PMA2、PMA3、PMA4、PMA5共混物放大的脆斷面電鏡照片。APP由于分子的極性較大,其與PLA基體的相界面較為明顯,相容性較差。隨著樹脂包覆率的提高,由于MF樹脂的存在,MCAPP與PLA基體的相容性得到了一定的改善,同時(shí)兩相之間的相互作用力增強(qiáng),從PMA3、PMA4、PMA5共混物斷面中可以看到MCAPP顆粒嵌入PLA基體內(nèi),沒有脫落,體現(xiàn)了其相容性的提高。對比PMA和PMA4可以發(fā)現(xiàn),APP與MF兩相分別加入PLA之后,MF樹脂散落在基體中呈現(xiàn)小顆粒狀態(tài),而APP則為大顆粒嵌在基體中;而PMA4則沒有明顯的樹脂小顆粒,表現(xiàn)為微膠囊包覆應(yīng)有的MF與APP合為一體的狀態(tài)。

圖4 共混物SEM圖

2.3 PLA/MCAPP共混物的加工性能

圖5所示為共混物密煉曲線,在加工過程中,首先將PLA加入密煉機(jī)中,40 s后待PLA完全熔融,再將阻燃劑加入密煉機(jī)中共混,由于高溫剪切作用,PLA相對分子質(zhì)量下降,共混物扭矩隨時(shí)間降低,5 min左右開始達(dá)到穩(wěn)定。

表3所示為共混物的最終扭矩和特性黏數(shù),從表3中可以看出,PLA與MCAPP的共混物扭矩要高于PLA與APP的共混物扭矩,其中PMA4樣品的共混物扭矩最高,這說明樹脂的加入在一定程度上抑制了APP對PLA的降解作用。此外可以看出隨著樹脂含量的升高,共混物扭矩呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。當(dāng)共混體系出現(xiàn)氨基時(shí),PLA的熱降解會(huì)非常嚴(yán)重[10]。APP含量越高,PLA基體的降解越嚴(yán)重。與PA20相比,沒有加入樹脂預(yù)聚物的PMA0,由于乙醇處理所起到的脫氨作用,使MCAPP0中的氨含量降低,在一定程度上抑制了PLA的降解。隨著樹脂的加入,MF逐漸包覆在APP表層,將APP中的氨與PLA隔絕,PLA的降解進(jìn)一步削弱。本文中合成密胺樹脂時(shí),三聚氰胺與甲醛的物質(zhì)的量比為1∶5,平均每個(gè)三聚氰胺分子結(jié)合的甲醛分子數(shù)為2.89[11-12],反應(yīng)過程如圖6所示,產(chǎn)物存在少量的氨基,因此當(dāng)MCAPP中樹脂添加量高于一定值時(shí),過多的樹脂反而會(huì)促進(jìn)PLA的熱降解,使得共混物扭矩下降。從表中最終扭矩可以看出,MCAPP4對于抑制APP對PLA的熱降解效果最好。

圖5 PLA/MCAPP共混物流變曲線

圖6 MF預(yù)聚物的合成反應(yīng)式

特性黏數(shù)的高低代表了PLA分子鏈與溶劑間的摩擦程度,一般特性黏數(shù)越高,PLA相對分子質(zhì)量也越大,從表3中的特性黏數(shù)也可以看出,PMA4的特性黏數(shù)最高,意味著該共混物的PLA相對分子質(zhì)量最大,降解程度最小。

2.4 PLA/MCAPP共混物的熱性能

圖7所示為共混物的降溫和二次升溫曲線,表4所示為計(jì)算所得的共混物熱性能數(shù)據(jù)。隨著樹脂添加量的提高,共混物的冷結(jié)晶溫度(Tcc)呈現(xiàn)微弱的下降趨勢,從PMA0的111.44 ℃下降至PMA5的107.31 ℃,冷結(jié)晶焓(ΔHcc)也在減小,而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)與熔融溫度(Tm)則呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢,熔融焓(ΔHm)總體變化并不大,而樹脂添加量的改變,對PLA結(jié)晶能力的影響是有規(guī)律可循的。從降溫曲線圖中不難發(fā)現(xiàn),從PMA3開始,100 ℃左右的降溫結(jié)晶峰開始逐漸顯露,并且隨著樹酯包覆率的提高,降溫結(jié)晶峰越明顯。從熱性能數(shù)據(jù)中也可以看到,PLA的結(jié)晶度(Xc)隨APP包覆程度的增加而提高,從PMA0的3.91%提升到PMA5的14.15%。從這一點(diǎn)可以看出,由于無機(jī)磷酸鹽類化合物[13]和脂肪族氨基化合物[14]都對PLA有良好的成核作用,APP促進(jìn)PLA發(fā)生熱降解,使PLA相對分子質(zhì)量降低,分子鏈段運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng),結(jié)晶能力提高,同時(shí)由于密胺樹脂不熔不融,在PLA中起到了異相成核的作用,所以樹酯包覆率高使得PLA的結(jié)晶度增大。

2.5 PLA/MCAPP共混物的力學(xué)性能

圖8所示為彈性模量、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率與樹脂包覆率的關(guān)系,表5所示為共混物拉伸性能?？傮w來說,共混物表現(xiàn)為脆性材料,極少量樹脂添加量使得PLA彈性模量從1 349.85 MPa激增到1 662.88 MPa,但當(dāng)添加量增多時(shí),PLA結(jié)晶度提高,模量下降,總體會(huì)比PA20以及PMA0樣品的彈性模量大。隨著MCAPP制備時(shí)MF預(yù)聚物添加量的增加,當(dāng)樹脂包覆率達(dá)到MCAPP4的13.2%時(shí),PMA4的拉伸強(qiáng)度上升至最大值47.70 MPa,斷裂伸長率則下降到最小值4.93%。這是由于MCAPP的雙重成核效應(yīng),共混物的結(jié)晶能力逐漸提高,使得材料變硬變強(qiáng),拉伸強(qiáng)度隨之提高,而樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)增多會(huì)導(dǎo)致共混物成核點(diǎn)增多,拉伸過程中應(yīng)力集中點(diǎn)增多,因此伸長率會(huì)下降。

圖7 共混物DSC降溫和升溫曲線

BlendsTg/℃Tcc/℃Tm/℃ΔHm/(J·g-1)ΔHcc/(J·g-1)Xc/%PA2067．80110．40176．6124．5219．275．65PA2567．91108．85175．0125．2218．866．84PMA067．03111．44175．5624．6521．013．91PMA166．99109．73175．0825．8819．766．58PMA266．50108．74174．8224．1917．726．96PMA367．21108．38174．8425．6816．979．37PMA467．19108．52175．2927．3916．5911．61PMA567．61107．31175．5627．9214．7614．15

圖8 共混物力學(xué)性能與樹脂包覆率的關(guān)系

BlendsTensilestrength/MPaTensilemodulus/MPaElongationatbreak/%PA2029．54±0．691340．47±12．3614．61±4．01PA2536．19±2．121351．00±50．329．12±0．51PMA029．88±1．241349．85±54．5518．15±4．32PMA136．51±3．111662．88±28．6215．49±1．81PMA243．77±4．581529．43±31．3911．39±1．22PMA344．61±6．701459．23±47．508．63±3．95PMA447．70±0．941478．18±51．534．93±0．85PMA546．76±1．771385．38±73．695．67±0．91

2.6 PLA/MCAPP共混物的阻燃性能

APP對PLA的阻燃過程分為4個(gè)階段:(1) 220～280 ℃時(shí),APP分解生成正磷酸鹽和磷酸;(2) 280～350 ℃時(shí),正磷酸鹽和磷酸與PLA在熱降解過程中產(chǎn)生的羥基和羧基發(fā)生酯化反應(yīng)[15];(3) 共混物在酯化反應(yīng)前或反應(yīng)過程中融化,水蒸氣和由APP熱分解產(chǎn)生的氨氣隔斷氧氣的供應(yīng),同時(shí)使熔融的共混物膨脹發(fā)泡;(4) 反應(yīng)接近完成時(shí),共混物表面形成多孔炭層,在更高溫度下,膨脹炭層分解,不再具有膨脹特性[16-17]。膨脹炭層可以隔絕氣相與凝聚相間的傳熱,起到隔絕阻燃作用,同時(shí)炭層內(nèi)磷酸產(chǎn)物形成的自由基能與共混物熱降解產(chǎn)生的氣態(tài)自由基反應(yīng),終止自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng),緩解共混物在凝聚相中的熱裂解。

圖9所示為共混物極限氧指數(shù)(LOI)與樹脂包覆率的關(guān)系,表6所示為PLA/APP與PLA/MCAPP極限氧指數(shù)的數(shù)值。當(dāng)APP經(jīng)過乙醇處理后,由于脫氨的作用,使得APP分子上的氨減少,在燃燒過程中產(chǎn)生的氨氣也減少,隔絕氧的能力變差,也削弱了多孔炭層的膨脹程度,因此阻燃性能會(huì)劣于未經(jīng)處理的APP。當(dāng)加入密胺樹脂后,由于磷-氮的協(xié)效阻燃效應(yīng)[18],MACPP起到的阻燃效果得到明顯提升,隨著樹脂包覆率的增加,共混物極限氧指數(shù)逐漸增大,其中PMA4的阻燃效果最佳,極限氧指數(shù)達(dá)39.4%,與較純PLA以及未改性PA20共混物相比分別提高了89%以及27.5%,并且可以達(dá)到甚至超越添加量更高的PA30樣品的阻燃效果。樣品在燃燒時(shí)的熔滴現(xiàn)象得到明顯抑制,PMA3～PMA5共混物樣品垂直燃燒等級均可以達(dá)到UL94 V0級。密胺樹脂本身并不具有阻燃性能,只能作為阻燃體系的協(xié)效劑,因此當(dāng)樹脂包覆率過高時(shí),會(huì)降低APP在共混物體系的含量,影響阻燃性能。并且密胺樹脂固化后不熔融,會(huì)隨著燃燒的進(jìn)行,攜帶一部分阻燃劑一起脫落,這也會(huì)削弱體系的阻燃能力。PMA較PMA4相比,雖然樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同,但因其缺少M(fèi)F樹脂與APP表面的相互作用,兩者無序分散在PLA基體當(dāng)中,使得共混物在燃燒時(shí)產(chǎn)生了融滴現(xiàn)象,阻燃性能受到了一定程度的影響。

圖9 共混物氧指數(shù)與樹脂包覆率的關(guān)系

BlendsLOI/%PLA20．8PA2030．9PA2533．1PA3037．1PMA35．5PMA029．0PMA131．4PMA233．6PMA334．5PMA439．4PMA536．1

2.7 PLA/MCAPP共混物的熱穩(wěn)定性

圖10所示為共混物的TGA曲線,樣品的總體失重過程基本一致。共混物升溫至310 ℃左右時(shí),APP達(dá)到熱分解溫度,熱失重速率開始逐漸提高,PA20、PMA0、PMA1、PMA2、PMA4共混物分別在367.3、368.7、369.2、369.0、367.8 ℃達(dá)到最大失重速率,相互之間差距較小。在800 ℃時(shí),共混物樣品的殘余量在8.3%～9.1%。因此可以看出,樹脂包覆率對于PLA/MCAPP共混物的熱穩(wěn)定性沒有明顯影響。

圖10 共混物的TGA曲線

3 結(jié) 論

聚磷酸銨作為聚乳酸加工中最常用的阻燃劑,它的改性對于將來聚乳酸作為完全可降解的工程材料的廣泛應(yīng)用具有極其重要的研究價(jià)值。本文詳細(xì)研究了MF樹脂包覆APP作為PLA的阻燃劑對于共混物材料性能的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果對于MCAPP在PLA中的應(yīng)用,以及PLA的阻燃改性有很強(qiáng)的指導(dǎo)意義。

(1) MF樹脂的包覆可以有效緩解APP對于聚乳酸的降解作用,但包覆量不宜過多,原位聚合得到樹脂包覆率為13.2%的MCAPP,對于抑制降解效果最佳。

(2) 由于磷氮協(xié)效阻燃效應(yīng),MF樹脂的加入明顯提高了共混物的阻燃性能,極限氧指數(shù)從純PLA的20.8%提高到PMA4共混物的39.4%,燃燒過程中的熔滴現(xiàn)象得到改善,垂直燃燒等級也達(dá)到UL94 V0級,阻燃性能提升顯著。

(3) 熱性能方面,MCAPP可以起到成核劑的作用,一方面PLA分子鏈段運(yùn)動(dòng)能力提高,另一方面MF樹脂在PLA中有異相成核的效應(yīng),隨著MF樹脂包覆率的提高,PLA的降溫結(jié)晶峰逐漸增強(qiáng),冷結(jié)晶溫度略有降低,趨勢不明顯,結(jié)晶度逐漸提高。但樹脂包覆率對于共混物熱穩(wěn)定性沒有明顯的影響。

(4) 較未處理APP的PLA共混物而言,MF樹脂的包覆可以提高共混物的拉伸強(qiáng)度,PMA4的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值47.70 MPa,斷裂伸長率并沒有提高,因此樹脂的包覆沒有改變脆性材料的這一事實(shí)。

[1]MOON S I,CHAN W L,MIYAMOTO M,etal.Melt polycondensation ofL-lactic acid with Sn(II) catalysts activated by various proton acids:A direct manufacturing route to high molecular weight poly(L-lactic acid)[J].Journal of Polymer Science:Part A.Polymer Chemistry,2000,38(9):1673-1679.

[2]常少坤,任杰.聚乳酸的阻燃改性研究進(jìn)展[J].塑料,2010,39(4):85-88.

[3]YAN Huaiwen,WEI Jiali,YIN Bo,etal.Effect of the surface modification of ammonium polyphosphate on the structure and property of melamine-formaldehyde resin microen-capsulated ammonium polyphosphate and polypropylene flame retardant composites[J].Polymer Bulletin,2015,72(11):1-13.

[4]WU Kun,WANG Zhengzhou,HU Yuan.Microencapsulated ammonium polyphosphate with urea-melamine-formaldehyde shell:Preparation,characterization,and its flame retardance in polypropylene[J].Polymers for Advanced Technologies,2008,19(8):1118-1125.

[5]劉琳,張亞楠,李琳,等.環(huán)氧樹脂包覆聚磷酸銨微膠囊的制備及表征[J].高分子材料科學(xué)與工程,2010(9):136-138.

[6]SHIMASAKI C,WATANABE N,FUKUSHIMA K,etal.Effect of the fire-retardant,melamine,on the combustion and the thermal decomposition of polyamide-6,polypropylene and low-density polyethylene[J].Polymer Degradation & Stability,1997,58(1/2):171-180.

[7]CHEN Yinghong,WANG Qi.Reaction of melamine phosphate with pentaerythritol and its products for flame retardation of polypropylene[J].Polymers for Advanced Technologies,2007,18(8):587-600.

[8]CHEN Dakai,LI Jing,REN Jie.Combustion properties and transference behavior of ultrafine microencapsulated ammonium polyphosphate in ramie fabric-reinforced poly (L-lactic acid) biocomposites[J].Polymer International,2011,60(4):599-606.

[9]WANG Wen,ZHANG Wei,ZHANG Shifeng,etal.Preparation and characterization of microencapsulated ammonium polyphosphate with UMF and its application in WPCs[J].Construction & Building Materials,2014,65(9):151-158.

[10]G?PFERICH A.Mechanisms of polymer degradation and erosion[J].Biomaterials,1996,17(2):103-114.

[11]KANDELBAUER A,WUZELLA G,MAHENDRAN A,etal.Model-free kinetic analysis of melamine-formaldehyde resin cure[J].Chemical Engineering Journal,2013,152(2/3):556-565.

[12]楊曉剛,張何林,王宏力,等.密胺樹脂的改性工藝研究[J].現(xiàn)代化工,2012,32(8):52-53.

[13]PAN Pengju,LIANG Zhichao,CAO Amin,etal.Layered metal phosphonate reinforced poly(L-lactide) composites with a highly enhanced crystallization rate[J].Acs Applied Materials & Interfaces,2009,1(2):402-411.

[14]NAM J Y,OKAMOTO M,OKAMOTO H,etal.Morphology and crystallization kinetics in a mixture of low-molecular weight aliphatic amide and polylactide[J].Polymer,2006,47(4):1340-1347.

[15]BRAS M L,BOURBIGOT S,DELPORTE C,etal.New intumescent formulations of fire-retardant polypropylene:Discussion of the free radical mechanism of the formation of carbonaceous protective material during the thermo-oxidative treatment of the additives[J].Fire & Materials,1998,20(4):191-203.

[16]CAMINO G,COSTA L,MARTINASSO G.Intumescent fire-retardant systems[J].Polymer Degradation & Stability,1989,23(4):359-376.

[17]BOURBIGOT S,BRAS M L,DELOBEL R.Carbonization mechanisms resulting from intumescence association with the ammonium polyphosphate-pentaerythritol fire retardant system[J].Carbon,1993,31(8):1219-1230.

[18]GAAN S,SUN G.Effect of phosphorus and nitrogen on flame retardant cellulose:A study of phosphorus compounds[J].Journal of Analytical & Applied Pyrolysis,2007,78(2):371-377.

Effect of Resin Encapsulation Ratio on Properties of Microencapsulated Ammonium Polyphosphate and Polylactide Flame Retardant Blends

ZHAO Ya-wen, LU Chong, CHENG Shu-jun

(School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Microencapsulated ammonium polyphosphate(MCAPP) was synthesized byin-situpolymerization with melamine-formaldehyde (MF) resin as wall material.The MCAPP and polylactide(PLA) flame retardant blends were prepared via internal mixing.The effect of different MCAPP encapsulation ratios on the morphology,processability,thermal properties,mechanical properties and flame retardancy of the blends were studied.When the mass fraction of MF resin addition is 17.2% in thein-situpolymerization,the blend’s MCAPP encapsulation ratio reaches 13.2%.This blend has the best flame retardant effect,the lowest degree of degradation and an increased degree of crystallinity of PLA.LOI value of this blend is 39.4% and the UL-94 rating is raised to V0 level.

polylactide;in-situpolymerization; melamine-formaldehyde resin; microencapsulation; ammonium polyphosphate; flame retardant

1006-3080(2017)02-0193-10

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.02.007

2016-07-15

趙雅文(1992-),男,山東泰安人,碩士生,研究方向?yàn)樽枞季廴樗帷?/p>

程樹軍,E-mail:chshj2003@126.com

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