基于內(nèi)核構(gòu)建的Cu-Au-Pd團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)優(yōu)化?

吳夏1)2) 魏征1)2)

1)(安慶師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,安慶 246011)

2)(安慶師范大學(xué),光電磁功能材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安慶 246011)

1 引 言

在納米團(tuán)簇的基礎(chǔ)研究及應(yīng)用領(lǐng)域,三元金屬團(tuán)簇因其特殊的光、電、磁和催化等性質(zhì)成為近期研究熱點(diǎn)[1?4].針對單一金屬及二元合金團(tuán)簇已經(jīng)開展了廣泛的實(shí)驗(yàn)與理論研究[5?7].與二元合金團(tuán)簇和單一金屬團(tuán)簇相比,三元金屬團(tuán)簇?fù)碛辛烁叩拇呋钚院瓦x擇性[8?10].例如,與Pt-Ru二元團(tuán)簇相比,Pt-Ru-Co納米粒子對于甲醇氧化反應(yīng)表現(xiàn)出更強(qiáng)的催化性能[9].對于乙醇氧化反應(yīng),與Pd/C催化劑相比,Cu1Au0.5Pd1.5/C具有更高的活性和穩(wěn)定性[8].然而,三元金屬團(tuán)簇的性質(zhì)易受到尺寸和原子序列變化的影響.對于實(shí)驗(yàn)合成的Au23Cu1Pd(SC12H25)18團(tuán)簇,Pd原子的存在增強(qiáng)了團(tuán)簇的穩(wěn)定性[1].理論計算方面使用量子修正的Sutton-Chen(SC)勢對二十四面體Cu-Au-Pt團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)研究,發(fā)現(xiàn)Cu或Au的比例影響到表面偏聚性能[3].另一團(tuán)簇結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果顯示75原子Ag-Pd-Pt團(tuán)簇的主要構(gòu)型是十面體/密堆積的混合結(jié)構(gòu),而相應(yīng)的Au-Pd-Pt團(tuán)簇為Marks十面體結(jié)構(gòu),且在結(jié)構(gòu)的外層Au原子比Ag原子形成更為聚集的結(jié)構(gòu)[10].

在分子模擬領(lǐng)域,優(yōu)化二元及更多元異種類型組成的團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是一項艱巨的任務(wù).對于單一原子類型A團(tuán)簇,確定其穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)的全局優(yōu)化屬于非確定性多項式難題.已經(jīng)廣泛應(yīng)用的優(yōu)化算法包括遺傳算法(GA)[11],BH(basin-hopping)算法[12]、動態(tài)格點(diǎn)搜索(DLS)算法[13]、自適應(yīng)免疫優(yōu)化算法(AIOA)[14]等.而在二元AmBn團(tuán)簇中,除了單一原子類型中存在的幾何構(gòu)型同分異構(gòu)體,還存在由不同類型原子相對位置差異引起的homotop同分異構(gòu)體.任一幾何構(gòu)型均存在(m+n)!/(m!n!)個homotop異構(gòu)體,如原子數(shù)為10的A5B5團(tuán)簇homotop異構(gòu)體數(shù)目為252.優(yōu)化這類團(tuán)簇時常采用GA,算法等BH基本框架,并普遍使用原子交換的方法解決homotop問題[15?17].而在三元團(tuán)簇AmBnCl結(jié)構(gòu)中任一幾何構(gòu)型的homotop數(shù)目為(m+n+l)!/(m!n!l!),如原子總數(shù)為10、組成為A5B2C3的homotop數(shù)目為2520.可見,從優(yōu)化單一原子類型團(tuán)簇到二元團(tuán)簇,homotop問題使得優(yōu)化過程變得尤為困難.因此,對于存在更多homotop異構(gòu)體的三元團(tuán)簇結(jié)構(gòu)優(yōu)化來說,亟待發(fā)展更為高效的全局優(yōu)化算法.

Northby[18]提出了靜態(tài)建模的思想,在優(yōu)化單一原子類型Lennard-Jones(LJ)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)時設(shè)計了二十面體的格點(diǎn),并使用GA進(jìn)行格點(diǎn)搜索得到了LJ147團(tuán)簇最穩(wěn)定結(jié)構(gòu).后來,采用相同的思想將團(tuán)簇可優(yōu)化的尺寸擴(kuò)大到1610原子[19].受該思想啟發(fā),為了減小搜索空間,提出了一種內(nèi)核構(gòu)建(IC)的辦法,即在產(chǎn)生初始結(jié)構(gòu)時構(gòu)建一個特定構(gòu)型的內(nèi)核,如Ino十面體、Mackay二十面體等.Shao教授課題組[20]提出了基于IC的動態(tài)格點(diǎn)搜索(DLSc)算法成功優(yōu)化到LJ670團(tuán)簇.對于原子數(shù)目小于200的團(tuán)簇優(yōu)化,DLSc算法是無偏的,即最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)不受初始構(gòu)型影響.此外,DLSc算法也成功用于優(yōu)化Ag120—310團(tuán)簇[21].

本文提出了基于IC的自適應(yīng)免疫優(yōu)化算法(稱為AIOA-IC算法)來優(yōu)化三元Cu-Au-Pd團(tuán)簇最穩(wěn)定結(jié)構(gòu).為了測試AIOA-IC算法的效率,將其運(yùn)用于原子數(shù)為60的Ag-Pd-Pt團(tuán)簇結(jié)構(gòu)優(yōu)化.結(jié)果發(fā)現(xiàn),最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的能量均低于文獻(xiàn)報道的值.使用改進(jìn)的算法分別優(yōu)化了原子數(shù)為38及55的三元Cu-Au-Pd團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu),并分析了結(jié)構(gòu)生長以及原子分布規(guī)律.此外,研究發(fā)現(xiàn)147原子的Cu12Au93Pd42團(tuán)簇具有完整的核層二十面體結(jié)構(gòu).

2 計算原理與方法

2.1 Gupta勢函數(shù)

目前,Gupta勢函數(shù)[22]、Murrel-Mottram勢函數(shù)[23]、SC勢函數(shù)[3]以及嵌入原子勢[24]常被用于描述金屬團(tuán)簇原子間相互作用以確定團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)及熱力學(xué)性質(zhì).其中,Gupta勢函數(shù)已被用于描述單一金屬團(tuán)簇、二元合金團(tuán)簇、三元甚至于四元金屬團(tuán)簇原子間的相互作用[25].本研究采用Gupta勢函數(shù)描述Cu-Au-Pd團(tuán)簇中同種及異種類型原子間相互作用.此勢函數(shù)的形式可以分解為斥力項Vr(i)和引力項Vm(i),對于總原子數(shù)為N的Gupta勢函數(shù)VN表述為

其中,rij代表原子i和j之間的距離,r(0)ij是最近鄰距離,Aij是斥力項系數(shù),ξij代表原子i和j之間的有效跳躍積分參數(shù),Pij與qij分別描述為對斥力與引力作用的權(quán)重.Cu-Au-Pd團(tuán)簇的Gupta勢函數(shù)采用實(shí)驗(yàn)值擬合的參數(shù)引自文獻(xiàn)[26,27],列于表1中.

表1 三元Cu-Au-Pd團(tuán)簇Gupta勢函數(shù)參數(shù)Table 1.Gupta potential parameters of trimetallic Cu-Au-Pd clusters.

2.2 IC

在優(yōu)化大尺寸單一原子類型團(tuán)簇結(jié)構(gòu)時,采用固定內(nèi)核的方法極大地提高了DLS的效率.固定內(nèi)核是指在產(chǎn)生初始結(jié)構(gòu)時使用十面體(Dh)、二十面體(Ih)、面心立方(fcc)等結(jié)構(gòu)作為其內(nèi)核,而多余的原子則隨機(jī)地產(chǎn)生在內(nèi)核的外層.實(shí)驗(yàn)證明通過構(gòu)建內(nèi)核初始結(jié)構(gòu)變得更加規(guī)則,減小了搜索空間,提高了方法效率.研究結(jié)果已證實(shí),對于優(yōu)化原子數(shù)為200以內(nèi)的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)時,內(nèi)核的構(gòu)建并不會改變優(yōu)化算法的無偏性.

根據(jù)文獻(xiàn)[28]報道的單一原子類型及多元團(tuán)簇常見的結(jié)構(gòu),選用十面體、二十面體、fcc、六折疊(six-fold)、Leary四面體(LT)結(jié)構(gòu)作為初始結(jié)構(gòu)的內(nèi)核,如圖1所示.十面體與二十面體同屬于五折疊(f i ve-fold)結(jié)構(gòu).圖1中使用不同顏色圓球來區(qū)分Ih55,six-fold38,six-fold55,LT34和LT98結(jié)構(gòu)的內(nèi)、外層原子.針對待優(yōu)化原子數(shù)目來選擇使用相應(yīng)尺寸的內(nèi)核.若優(yōu)化的原子數(shù)目小于55時,從Dh13,Ih13,fcc19,LT34,six-fold38中隨機(jī)選擇作為內(nèi)核.當(dāng)優(yōu)化原子數(shù)目小于98且大于等于55時,被選用的內(nèi)核包括Dh55,Ih55,fcc44,LT34和six-fold51.對于原子數(shù)大于等于98的團(tuán)簇,選擇Dh55,Ih55,fcc85,LT98和six-fold51作為內(nèi)核.當(dāng)構(gòu)建好內(nèi)核以后,隨機(jī)地在內(nèi)核的外層產(chǎn)生余下原子的坐標(biāo),構(gòu)成初始結(jié)構(gòu).

圖1 (網(wǎng)刊彩色)典型的十面體(Dh)、二十面體(Ih)、面心立方體(fcc)、六折疊(six-fold)和Leary四面體(LT)結(jié)構(gòu)Fig.1.(color online)Typical structures of decahedron(Dh),icosahedron(Ih),face centered cubic(fcc),six-fold and Leary tetrahedron(LT).

2.3 AIOA-IC算法

受生物免疫系統(tǒng)理論的啟發(fā),AIOA算法模擬了抗體的產(chǎn)生、克隆與變異等過程.AIOA算法基本步驟包括免疫克隆和變異操作.用于團(tuán)簇結(jié)構(gòu)優(yōu)化的AIOA算法首先隨機(jī)地產(chǎn)生初始結(jié)構(gòu)及初始基因庫.然后,采用免疫選擇程序從初始基因庫中選擇一定數(shù)量的個體,再對這些個體采取免疫操作以產(chǎn)生新個體.最后,更新基因庫操作以獲取能量更低的結(jié)構(gòu).不斷重復(fù)選擇、變異和更新基因庫的操作,通過多次迭代以搜索團(tuán)簇最穩(wěn)定結(jié)構(gòu).AIOA算法及其改進(jìn)算法已經(jīng)成功應(yīng)用于LJ200單一原子類型團(tuán)簇[29]、Cu-Ag和Cu-Au等二元團(tuán)簇[30]、及Ar-Kr-Xe[31]和Cu-Ag-Au等[32]三元團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)優(yōu)化.AIOA-IC算法采用AIOA算法的基本框架,其具體流程如下.1)為了更大程度地保持算法的無偏性,除了采取上述構(gòu)建內(nèi)核的方式產(chǎn)生初始結(jié)構(gòu),還保留隨機(jī)創(chuàng)建初始結(jié)構(gòu)的方法.隨機(jī)地產(chǎn)生Nlib個初始結(jié)構(gòu),并使用限制內(nèi)存的類牛頓算法進(jìn)行局部優(yōu)化操作[33].這些結(jié)構(gòu)構(gòu)成了初代(it=0)的初始基因庫.2)免疫克隆操作.計算基因庫中第it代個體的適應(yīng)值(依據(jù)Gupta勢函數(shù)計算的勢能量)與個體密度的比值來確定個體的選擇可能性概率.個體密度則由被選擇的個體與基因庫中所有個體的相似性來判斷.并通過免疫選擇程序從基因庫中挑選出Npop個體.具體計算參考AIOA[14].3)變異操作.針對多元團(tuán)簇存在的幾何構(gòu)型同分異構(gòu)與homotop同分異構(gòu)問題分別采取不同的變異方法.為了得到更優(yōu)的幾何構(gòu)型,50%的概率用來選擇個體中能量高的原子并將其隨機(jī)地移動到團(tuán)簇表面.另外的50%概率則采用原子交換的方式用于解決homotop難題[30].原子交換方式是通過隨機(jī)地選擇一對異種類型的原子再對換其原子類型來實(shí)現(xiàn)的.4)更新基因庫.對比變異獲得的新結(jié)構(gòu)與基因庫中的所有結(jié)構(gòu),采用基于連接表的相似性檢測程序[29]更新基因庫以獲得能量更低的結(jié)構(gòu).擁有更低能量及更少相似性的結(jié)構(gòu)則保留在基因庫中.5)此時,it=it+1.若達(dá)到既定的循環(huán)次數(shù),輸出能量最低的結(jié)構(gòu)即為全局最優(yōu)結(jié)構(gòu),否則,程序轉(zhuǎn)到步驟2.為充分搜尋三元合金團(tuán)簇對應(yīng)的勢能面,AIOA-IC算法運(yùn)行100次.

3 結(jié)果與討論

3.1 AIOA-IC算法效率

以三元團(tuán)簇結(jié)構(gòu)優(yōu)化為例來測試AIOA-IC全局優(yōu)化算法的效率.目前,多元團(tuán)簇中僅有二元LJ團(tuán)簇模型可被用于測試二元團(tuán)簇結(jié)構(gòu)優(yōu)化算法的效率,而三元團(tuán)簇的計算模擬尚缺少多種優(yōu)化算法相互檢驗(yàn)以建立標(biāo)準(zhǔn)模型.本研究以文獻(xiàn)[10]報道的Ag20PdnPt40?n(n=5,10,15,20,25,30,35)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)作為優(yōu)化對象,采用與文獻(xiàn)[10]一致的優(yōu)化算法參數(shù)以及相同的算法運(yùn)行次數(shù).

圖2(a)顯示了Ag20PdnPt40?n團(tuán)簇文獻(xiàn)[10]報道的局部極優(yōu),圖2(b)顯示了本文得到的勢能量最優(yōu)結(jié)構(gòu).從團(tuán)簇勢能量(E)對比結(jié)果可以看出AIOA-IC算法優(yōu)化得到的結(jié)構(gòu)能量均低于文獻(xiàn)值.比如,Ag20Pd10Pt30團(tuán)簇的勢能量值差異為0.32 eV.觀察最優(yōu)結(jié)構(gòu)可知Ag20Pd5Pt35,Ag20Pd10Pt30,Ag20Pd15Pt25,Ag20Pd20Pt20和Ag20Pd25Pt15團(tuán)簇采取規(guī)則的五折疊餅狀結(jié)構(gòu)類型,而Ag20Pd30Pt10與Ag20Pd35Pt5團(tuán)簇呈現(xiàn)出基于55原子完整二十面體生長的構(gòu)型.然而,對于文獻(xiàn)[10]中報道的局部最優(yōu)結(jié)構(gòu),Ag20Pd5Pt35為無定型結(jié)構(gòu),Ag20Pd25Pt35為由三個19原子雙二十面體面面相連組成的環(huán)狀結(jié)構(gòu),Ag20Pd30Pt10為六折疊餅狀結(jié)構(gòu).研究顯示作為主要構(gòu)型的五折疊餅狀結(jié)構(gòu)其內(nèi)核為13原子的十面體.可見十面體內(nèi)核的構(gòu)建易于形成更為穩(wěn)定的五折疊結(jié)構(gòu).因此,AIOA-IC算法顯著地提高了AIOA算法的效率.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)(a)文獻(xiàn)[10]報道及(b)本文得到的能量更低的Ag20PdnPt40?n團(tuán)簇結(jié)構(gòu)Fig.2.(color online)The structures and energies of the investigated Ag20PdnPt40?n(n=5,10,15,20,25,30 and 35)clusters reported(a)from references and(b)in this work.

3.2 38原子Cu-Au-Pd最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

本文使用AIOA-IC方法優(yōu)化得到了38原子Cu6AunPd32?n,CunAu6Pd32?n及CunAu32?nPd6(n=1—31)團(tuán)簇最穩(wěn)定結(jié)構(gòu).圖3顯示了隨著n的變化,Cu-Au-Pd團(tuán)簇勢能量的變化規(guī)律.圖中繪制了部分團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)圖形,使用不同顏色圓球分別代表Cu,Au和Pd原子.

如圖3(a)所示,Cu6AunPd32?n團(tuán)簇結(jié)構(gòu)可被分為五折疊結(jié)構(gòu)和六折疊結(jié)構(gòu).當(dāng)Au原子比例低時,即n值小,團(tuán)簇主要是五折疊結(jié)構(gòu);而n＞14時,擁有六折疊結(jié)構(gòu).圖3(b)所示的CunAu6Pd32?n團(tuán)簇包括五折疊結(jié)構(gòu)和完整的截角八面體(TO)結(jié)構(gòu).當(dāng)n=3—14時為五折疊結(jié)構(gòu),其他均為TO結(jié)構(gòu).TO構(gòu)型常出現(xiàn)在38原子單一原子類型及二元團(tuán)簇中[16].在圖3(c)所示的CunAu32?nPd6團(tuán)簇中, 當(dāng)n=1—3和13—16時形成五折疊結(jié)構(gòu),當(dāng)n=4—12時為六折疊結(jié)構(gòu),而當(dāng)n=16—31時形成TO結(jié)構(gòu).

此外,由圖3(a)可知,Cu6AunPd32?n團(tuán)簇中6個Cu原子均位于結(jié)構(gòu)的內(nèi)層.在CunAu6Pd32?n(圖3(b))與CunAu32?nPd6(圖3(c))團(tuán)簇中,隨著n的增加,即Cu原子數(shù)目的增加,Cu原子均從內(nèi)層向外層生長.因此,Cu原子趨于位于結(jié)構(gòu)的內(nèi)層.從圖3(a)可知,Cu6AunPd32?n團(tuán)簇中隨著Au原子數(shù)目的增加,絕大部分Au原子都占據(jù)著結(jié)構(gòu)的外層.如圖3(b)所示的CunAu6Pd32?n團(tuán)簇中,6個Au原子均位于最外層,但隨著Cu和Pd組成的變化形成不同的分布規(guī)律.另外,從圖3可以看出,Pd原子趨于分布在結(jié)構(gòu)的外層.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)(a)Cu6AunPd32?n,(b)CunAu6Pd32?n 及(c)CunAu32?nPd6(n=1—31)團(tuán)簇勢能量變化及結(jié)構(gòu)分布,Cu,Au和Pd原子分別用綠色、紅色、白色圓球表示Fig.3. (color online)Variations of potential energies and structures of(a)Cu6AunPd32?n,(b)CunAu6Pd32?nand(c)CunAu32?nPd6(n=1–31)clusters.

3.3 55原子Cu-Au-Pd團(tuán)簇結(jié)構(gòu)

采用AIOA-IC方法優(yōu)化了55原子三元Cu-Au-Pd團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu).圖4顯示了Cu13AunPd42?n,CunAu13Pd42?n及CunAu42?nPd13(n=1—41)團(tuán)簇最優(yōu)結(jié)構(gòu).對于所研究的55原子Cu-Au-Pd團(tuán)簇,所有構(gòu)型都擁有Mackay二十面體結(jié)構(gòu).如圖4(a)所示的Cu13AunPd42?n團(tuán)簇中,13個Cu原子均位于團(tuán)簇的內(nèi)層.隨著n值增加,增加的Au原子均逐漸生長在結(jié)構(gòu)的外層.此外,對于所有組成,Pd原子均分布在外層.對于n=1—17,13個Cu原子構(gòu)成二十面體的內(nèi)核.而當(dāng)n=18—41時,結(jié)構(gòu)中心被1個Au原子占據(jù),次外層為12個Cu原子,另一個Cu原子位于表面.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)代表性的(a)Cu13AunPd42?n,(b)CunAu13Pd42?n,(c)CunAu42?nPd13(n=1—41)團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)Fig.4.(color online)Typical structures of(a)Cu13AunPd42?n,(b)CunAu13Pd42?nand(c)CunAu42?nPd13(n=1–41)clusters.

圖4 (b)顯示了CunAu13Pd42?n團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu).Cu1Au13Pd41團(tuán)簇的1個Cu原子位于中心,13個Au原子分散在結(jié)構(gòu)外層.其中,二十面體的12個頂點(diǎn)被12個Au原子占據(jù),另一個Au原子也位于外層.而隨著Cu原子數(shù)增加,團(tuán)簇中Cu原子先占據(jù)內(nèi)層,當(dāng)內(nèi)層均被占據(jù)之后,多余的Cu原子分布到外層.13個Au原子均分布在外層,但呈現(xiàn)出不同的分布方式.因此,Au原子的分布受團(tuán)簇中Cu和Pd組成變化的影響.圖4(c)顯示了部分CunAu42?nPd13團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu).當(dāng)n=1時,內(nèi)核是13原子二十面體,其中心被Cu原子占據(jù),Cu原子被12個Pd原子包裹,另一個Pd原子則位于外層.隨著Cu原子數(shù)目的增加(n值增加),增加的Cu原子先占據(jù)內(nèi)層,而相應(yīng)的Pd原子被排擠到外層.對于所有n值,Au原子均分布在外層.

使用序列參數(shù)(R)來描述團(tuán)簇中原子分布規(guī)律,R值為不同類型原子到團(tuán)簇結(jié)構(gòu)中心的距離,具體形式如下:其中,xi,yi,zi為原子坐標(biāo)值.序列參數(shù)R值偏大或偏小分別說明該類型原子趨于分布在團(tuán)簇表面或內(nèi)部,中等大小的值則說明可能形成混合模式.

圖5顯示了Cu13AunPd42?n,CunAu13Pd42?n和CunAu42?nPd13團(tuán)簇序列參數(shù)R值.如圖5(a)所示的Cu13AunPd42?n團(tuán)簇中,RCu的值小,而RAu和RPd值大.說明Cu原子位于內(nèi)層,Au和Pd原子趨于分布在外層.當(dāng)n=1—17時,RCu值保持不變,當(dāng)n=18—41時,RCu擁有一定值,且該值略大于前者.如上所述,當(dāng)n=1—17時,二十面體的內(nèi)核被13個Cu原子占據(jù).而當(dāng)n=18—41時,位于內(nèi)核中心的Cu原子被Au原子替換,被替換的Cu原子被放置到結(jié)構(gòu)表面.圖5(b)所示的CunAu13Pd42?n和圖5(c)所示的CunAu42?nPd13團(tuán)簇中,隨著n值增加,RCu值由小逐漸變大,這是由于增加的Cu原子逐漸由內(nèi)層向外層生長.這也證實(shí)了Cu原子趨于占據(jù)內(nèi)層的結(jié)論.此外,對于CunAu42?nPd13團(tuán)簇(圖5(c)),13個Pd原子的RPd值由中等值增加到較大的值.這是由于當(dāng)Au原子數(shù)比例高,Au更趨于占據(jù)最外層,而Pd趨于位于次外層,因而形成混合模式.隨著Au原子比例的不斷降低,Pd和Au共同位于外層.

圖5 (網(wǎng)刊彩色)(a)Cu13AunPd42?n,(b)CunAu13-Pd42?n 與(c)CunAu42?nPd13(n=1—41)團(tuán)簇序列參數(shù)變化Fig.5.(color online)Variations of the order parameter values of(a)Cu13AunPd42?n,(b)CunAu13Pd42?n and(c)CunAu42?nPd13(n=1–41)clusters.

3.4 147原子Cu-Au-Pd二十面體結(jié)構(gòu)

為了更清楚地考察三元合金團(tuán)簇中各種原子的分布規(guī)律,使用AIOA-IC方法優(yōu)化原子數(shù)高達(dá)147原子的Cu-Au-Pd團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu).如前所述,三元團(tuán)簇結(jié)構(gòu)勢能面異常復(fù)雜,確定其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)需要的計算非常耗時.因此,重點(diǎn)考察了具有代表性的團(tuán)簇結(jié)構(gòu).如圖6顯示的Cu12Au93Pd42團(tuán)簇為完整的二十面體結(jié)構(gòu).圖6(b)中使用不同顏色的圓球來表示Cu,Au和Pd原子符號;圖6(a)為團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的直觀圖,外層Au原子用小圓球來表示.

眾所周知,二十面體可被看成由二十個四面體構(gòu)成,圖6(b)顯示了其中一個四面體結(jié)構(gòu)單元.圖6(b)中,單個Au原子代表圖6(a)結(jié)構(gòu)的內(nèi)核原子,Cu原子構(gòu)成了內(nèi)層,Pd原子構(gòu)成次外層,最外層則全部被Au原子所占據(jù).圖6(c)顯示了圖6(a)結(jié)構(gòu)的中心剖面圖.可以清楚地看出,Cu12Au93Pd42團(tuán)簇中,中心原子為Au,12個Cu原子包裹著中心原子構(gòu)成了內(nèi)層,42個Pd原子占據(jù)了結(jié)構(gòu)的次外層(同時也是55原子二十面體內(nèi)核的外層).此外,147原子完整二十面體的最外層共有92個格點(diǎn),Cu12Au93Pd42團(tuán)簇的最外層完全被92個Au原子占據(jù).從大尺寸的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)可以看出,對比Au與Pd原子的分布規(guī)律,Au原子更趨于分布在最外層,Pd原子分布在次外層.

圖6 (網(wǎng)刊彩色)(a)Cu12Au93Pd42團(tuán)簇二十面體結(jié)構(gòu)及能量;(b)四面體結(jié)構(gòu)單元;(c)為(a)結(jié)構(gòu)的截面圖Fig.6.(color online)(a)The complete icosahedral structure and energy of Cu12Au93Pd42;(b)its tetrahedral unit;and(c)sectional view of the icosahedral structure.

Cu,Au和Pd的分布規(guī)律可由原子半徑和表面能來解釋.Cu,Au和Pd的原子半徑分別為1.28,1.44和1.37 ?,表面能分別為113.9,96.8和125—131 mV·??2[34].Cu原子位于團(tuán)簇內(nèi)層的原因可由三種原子中最小的原子半徑及較大的表面能來解釋.Au原子半徑最大,表面能最小,易于生長在外層.與上述分析結(jié)果一致.另外,Pd原子半徑大,說明Pd原子易于被推到結(jié)構(gòu)外層.而Pd原子表面能大,這點(diǎn)又不支持Pd原子位于外層.因此,理論上大尺寸Cu-Au-Pd團(tuán)簇中Pd原子可能會位于內(nèi)層或外層.本研究計算結(jié)果顯示Pd原子更趨于分布在次外層.

4 結(jié) 論

針對全局優(yōu)化算法在確定大尺寸三元合金團(tuán)簇結(jié)構(gòu)時優(yōu)化難的問題,提出了基于IC的方法改進(jìn)了自適應(yīng)免疫優(yōu)化算法(AIOA),稱之為AIOAIC方法.首先運(yùn)用該算法優(yōu)化了60原子Ag-Pd-Pt穩(wěn)定結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)了比文獻(xiàn)[10]中報道的能量更低的結(jié)構(gòu).使用新算法優(yōu)化了38原子和55原子Cu-Au-Pd團(tuán)簇最穩(wěn)定結(jié)構(gòu).結(jié)果顯示38原子Cu-Au-Pd團(tuán)簇結(jié)構(gòu)類型包括五折疊、六折疊及截角八面體結(jié)構(gòu),且結(jié)構(gòu)類型受到原子組成的影響.而55原子Cu-Au-Pd團(tuán)簇均為二十面體結(jié)構(gòu).此外,147原子Cu12Au93Pd42團(tuán)簇中,中心原子為Au,內(nèi)層由12個Cu原子構(gòu)成,次外層由42個Pd原子構(gòu)成,最外層則被92個Au原子占據(jù).序列參數(shù)顯示大尺寸團(tuán)簇中,Cu原子趨于占據(jù)內(nèi)層,Pd和Au原子分別傾向于分布在次外層和最外層.

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