兩段還原法生產(chǎn)費氏粒度小于2.8 μm鉬粉工藝研究

王沛麗，趙新瑞，雷永強

(1.金堆城鉬業(yè)股份有限公司金屬分公司,陜西 西安 710077)(2.中交第一公路勘察設計研究院有限公司，陜西 西安 710075)

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兩段還原法生產(chǎn)費氏粒度小于2.8 μm鉬粉工藝研究

王沛麗1，趙新瑞1，雷永強2

(1.金堆城鉬業(yè)股份有限公司金屬分公司,陜西 西安 710077)(2.中交第一公路勘察設計研究院有限公司，陜西 西安 710075)

本研究是在傳統(tǒng)鉬粉生產(chǎn)技術積累的基礎上，著重進行了兩段還原條件下，費氏粒度小于2.8 μm的鉬粉還原新工藝研究。通過對比分析，研究了鉬粉工藝參數(shù)與鉬粉費氏粒度之間的相關性，優(yōu)化出了粒度小于2.8 μm鉬粉的一、二次還原關鍵工藝參數(shù)，經(jīng)生產(chǎn)實踐，效果良好。

四鉬酸銨；二氧化鉬；鉬粉；費氏粒度

0 前 言

鉬是一種稀有金屬，由于它具有高強度、高熔點、耐腐蝕、耐研磨等優(yōu)點，因此在現(xiàn)代工業(yè)中得到了廣泛的應用。目前生產(chǎn)鉬粉的工藝多以還原為主，通常采用氫、碳及含碳氣體以及硅、鋁等作為還原劑將三氧化鉬還原為鉬，其中用氫還原所生成鉬純度較高。以氫氣作為介質(zhì)還原生產(chǎn)鉬粉，又分為三段還原法和兩段還原法。三段還原法：鉬酸銨→三氧化鉬→二氧化鉬→鉬粉，特點：生產(chǎn)工藝成熟、易控制，但生產(chǎn)成本較高；兩段還原法：鉬酸銨→二氧化鉬→鉬粉[1]，這種方式采用企業(yè)較少、技術難度較大，但生產(chǎn)成本低。

在市場競爭日益激烈的情況下，降低生產(chǎn)成本、提高生產(chǎn)效率是企業(yè)生存發(fā)展的第一要任。因此研究能耗、成本較低的兩段還原工藝勢在必行。

1 實驗設備、原料、原理及步驟

1.1 實驗設備

一次還原哈勃轉(zhuǎn)爐(共有5個溫區(qū)可進行調(diào)節(jié))、二次還原十八管爐(共有3個溫區(qū)可進行調(diào)節(jié))、粒度分析儀(WLP-202A平均粒度測定儀)。

1.2 所用原料、試劑

四鉬酸銨(費氏粒度為4.0～7.0 μm)、氫氣等。

1.3 實驗原理

本次試驗采用兩段還原法，在兩段還原過程中均通入還原氣體氫氣，在第一階段放熱反應和還原反應兩個過程隨著溫度的升高分別進行，第二階段是還原反應。

1.4 實驗步驟

(1)研究工藝參數(shù)(一次還原進料速度、一次還原溫度、二次還原的料層厚度、二次還原溫度、氫氣流量)與鉬粉粒度之間的關系。

(2)總結、優(yōu)化出兩段還原條件下小粒度鉬粉一次還原和二次還原的關鍵工藝參數(shù)。

2 實驗及結果分析

2.1 鉬粉生產(chǎn)工藝與鉬粉費氏粒度的關系

2.1.1 一次還原進料速度與鉬粉粒度之間的關系

在其他工藝參數(shù)一定的情況下，取相同性質(zhì)費氏粒度在4.0～7.0 μm之間的四鉬酸銨以5種不同的進料速度進入一次還原設備哈勃轉(zhuǎn)爐中，隨后將還原的二氧化鉬以相同的還原氣氛進入二次還原爐中進行還原，所對應鉬粉的費氏粒度見表1和圖1 。

表1 一次還原進料量與鉬粉費氏粒度的關系

圖1 一次還原進料量與鉬粉費氏粒度的關系

從表1與圖1可以看出：在相同工藝下，鉬粉的費氏粒度隨著一次還原的進料量的增加而逐漸增大，這主要是因為在一次還原過程中，隨著進料速度的加快，氫氣與物料不能夠充分接觸，因此產(chǎn)生的物料中所含鉬酸銨與二氧化鉬的中間產(chǎn)物較多，而在二次還原中將其直接還原成鉬粉，則生成鉬粉粒度便會偏大。但在實際生產(chǎn)過程中，如果要增大鉬粉的費氏粒度，不能一味地通過增大一次還原過程中物料的進料量來實現(xiàn)，必須在保證一次還原的物料在二次還原中充分還原成鉬粉的前提下，通過適當增大一次還原進料量來增大鉬粉的費氏粒度，所以這種方法是非常有限的。

2.1.2 一次還原溫度與鉬粉粒度的關系

在其他參數(shù)相同的情況下，通過變化一次還原工藝溫度及相應的溫度梯度，研究鉬粉還原工藝溫度及溫度梯度對鉬粉費氏粒度的影響規(guī)律，實驗數(shù)據(jù)見表2和圖2。

表2 一次還原溫度與鉬粉費氏粒度的關系

圖2 一次還原溫度與鉬粉費氏粒度的關系

從表2可以看出：在一定的溫度梯度下，升高5個溫區(qū)的任3個或3個以上溫區(qū)的溫度，對所生產(chǎn)的鉬粉費氏粒度均有影響，隨著溫區(qū)溫度的升高，鉬粉的費氏粒度有增大的趨勢，主要是因為四鉬酸銨熱分解得到的MoO3在氫氣氣氛中,當溫度達到400 ℃時開始發(fā)生還原反應,還原過程只有Mo4O11中間相形成,溫度升高到600 ℃時,MoO3全部還原成MoO2,MoO2在650 ℃ 以上開始發(fā)生還原反應,生成金屬鉬[1]。隨著一次還原爐內(nèi)溫度的升高，部分二氧化鉬在高溫下已逐漸被還原成了鉬粉，由于高溫下還原時間過長，部分顆粒之間便會相互粘結在一起，形成假性顆粒，所生產(chǎn)的鉬粉費氏粒度將明顯增大。

2.1.3 二次還原裝舟量與鉬粉粒度之間的關系

在相同還原氣氛下取相同性質(zhì)的二氧化鉬，以不同的重量裝入舟內(nèi)進入十八管進行還原，還原后的鉬粉粒度見表3和圖3。

表3 二次還原裝舟量與費氏粒度的關系

圖3 二次還原裝舟量與費氏粒度的關系

從表3、圖3可以看出，隨著裝舟量的增大鉬粉的費氏粒度也在增大，說明裝舟量對鉬粉費氏粒度的影響也較大。主要是因為當料層較薄時，物料與氫氣充分接觸，通過還原反應生成大量水蒸氣，未發(fā)生反應的循環(huán)氫氣會將大部分水蒸氣帶走，由于料層厚度較薄，水蒸氣逸出相對容易，生成鉬粉顆粒較松散，不容易粘結[2]；當料層較厚時，物料與氫氣不能充分接觸，水蒸氣逸出不暢，凝聚的水蒸氣與較細的物料顆粒發(fā)生反應生成氧化物的水合物在高溫下而升華，隨后在還原中重新沉積下來粘附在已還原好的顆粒表面，致使物料形成的假性顆粒較多，造成費氏粒度偏大。所以根據(jù)生產(chǎn)要求，我們可以通過調(diào)整物料的裝舟量，即二次還原中的料層厚度來改變鉬粉的費氏粒度。

2.1.4 二次還原溫度與鉬粉粒度之間的關系

在實際生產(chǎn)中二次還原設備的3個溫區(qū)溫度范圍在930～1 100 ℃之間，而且相鄰兩個溫區(qū)之間的溫差不超過40 ℃。 取相同性質(zhì)的二氧化鉬，在其他工藝參數(shù)一定的情況下，在不同的二次還原溫度及梯度下對其進行還原，其參數(shù)及還原結果見表4和圖4。

表4 二次還原溫度與費氏粒度的關系

圖4 二次還原溫度與費氏粒度的關系

從表4、圖4得出，隨著二次還原溫度及梯度的升高,鉬粉的粒度逐漸變大，溫度變化越大，粒度變化隨之也增大，而且增幅特別明顯。原因是當溫度升高時，部分顆粒之間便會相互粘結在一起，形成假性顆粒，如果超過特定溫度，這些粘結在一起的假性顆粒便會在粘結處形成燒結頸[3]，即形成團聚度較大緊密聚集的鉬粉大顆粒，所生產(chǎn)的鉬粉費氏粒度將明顯增大。因此通過調(diào)整二次還原溫度來改變鉬粉的粒度效果是非常明顯的。

2.1.5 氫氣流量與鉬粉粒度之間的關系

取相同性質(zhì)的二氧化鉬，在其他工藝參數(shù)一定的情況下，改變二次還原氫氣流量所生產(chǎn)的鉬粉費氏粒度見表5、圖5、圖6。

表5 二次還原中氫氣流量與費氏粒度的關系

圖5 二次還原中氫氣流量與費氏粒度的關系

圖6 不同氫氣流量下鉬粉的SEM照片

從表5、圖5、圖6可以看出：在其他參數(shù)不變的情況下，隨著氫氣流量的增大鉬粉的費氏粒度反而變小。生產(chǎn)鉬粉時，不論是一次還原還是二次還原，均需要借助還原氣體氫氣來完成。生產(chǎn)中，在其他還原參數(shù)一定的條件下，如果氫氣流量越大，則還原越充分，生成鉬粉的費氏粒度越小，單顆粒、分散性越好。相反，生成鉬粉的粒度越大，團聚性越強。但在實際生產(chǎn)中，為了降低生產(chǎn)成本，氫氣流量增大是有限的，一次還原設備哈勃轉(zhuǎn)爐的氫氣流量是35～40 m3/h，二次還原設備十八管是480～550 m3/h。所以通過調(diào)節(jié)氫氣流量可以適當?shù)馗淖冦f粉費氏粒度的大小。

2.1.6 出舟速度與鉬粉粒度之間的關系

所謂出舟速度就是鉬粉在二次還原中的還原時間，從物料進入爐管到出爐管，經(jīng)過3段梯形溫區(qū)，還原時間一般情況下是出460～576舟/8 h。在保證物料還原徹底的狀態(tài)下，適當加快出舟速度，可以生產(chǎn)出相對粒度較小的鉬粉。相反，放慢出舟速度，生產(chǎn)出的鉬粉粒度相對較大。主要是因為鉬粉在高溫爐內(nèi)還原時間越長，較細的顆粒受水蒸氣的作用生成氧化鉬的水合物而升華，在重新還原中沉積下來，黏附在已還原好的顆粒上，隨著沉積次數(shù)的增加，顆粒會越長越粗，即粒度相對越來越大[4]。出舟速度與費氏粒度的關系見表6和圖7。

2.2 確立小粒度鉬粉小于2.8 μm的生產(chǎn)工藝

在某些領域的應用，要求鉬粉粒度小于2.8 μm，通過研究主要生產(chǎn)工藝參數(shù)與鉬粉費氏粒度之間的關系：一次還原進料量、一次還原的溫度及溫度梯度、二次還原的裝舟量、二次還原的溫度及溫度梯度、氫氣流量等與鉬粉粒度之間的關系。我們可以控制鉬粉的費氏粒度，同時考慮到降低生產(chǎn)成本和節(jié)省能源，在這些前提下我們確定了生產(chǎn)小粒度鉬粉的3種生產(chǎn)方案。

表6 出舟速度與費氏粒度的關系

圖7 出舟速度與費氏粒度的關系

2.2.1 方案1

用相同性質(zhì)的四鉬酸銨(粒度均在4.0～7.0 μm之間)進行實驗。

(1)一次還原哈勃轉(zhuǎn)爐工藝。

投料量：1 000 kg，氫氣流量：40 m3/h。

工藝溫度：410 ℃/1、420/2、560 ℃/3、635 ℃/4、650/5。

(2)二次還原十八管工藝。

加舟量：1.2 kg/舟(共90舟)，1.3 kg/舟(共90舟),1.4 kg/舟(共90舟)

出舟數(shù)：550舟/8 h，氫氣流量：520 m3/h。

工藝溫度：935 ℃/2、960/3、985 ℃/4。

(3)方案1生產(chǎn)所得鉬粉的物理指標見表7。

表7 方案1鉬粉的物理指標

從方案1中可以看出，沒有一個指標符合本實驗的生產(chǎn)要求，指標偏大，在方案2中我們必須進一步降低一次還原和二次還原的工藝溫度，使鉬粉的粒度進一步降低。為了避免在溫度降低后物料出現(xiàn)還原不透的現(xiàn)象，適當減少了哈勃轉(zhuǎn)爐的進料量,并調(diào)大了十八管進氫量。

2.2.2 方案2

用相同性質(zhì)的四鉬酸銨(粒度均在4.0～7.0 μm之間)進行實驗。

(1)哈勃轉(zhuǎn)爐工藝:投料量：900 kg，氫氣流量：40 m3/h。

(2)十八管工藝溫度：410 ℃/1、415/2、550 ℃/3、630 ℃/4、635 ℃/5。

加舟量：1.2 kg/舟(共90舟)，1.3 kg/舟(共90舟)。 1.4 kg/舟(共90舟)。

出舟數(shù)：560舟/8 h，氫氣流量：530 m3/ h

工藝溫度：920 ℃/2、 945 ℃/3、 970 ℃/4

(3)方案2生產(chǎn)所得鉬粉的物理指標見表8。

表8 方案2鉬粉的物理指標

從表8可以看出，在相同的工藝溫度下，裝舟量為1.4 kg/舟的鉬粉粒度偏大未達到生產(chǎn)要求，而裝舟量為1.2 kg/舟和1.3 kg/舟所生產(chǎn)的鉬粉粒度指標均小于2.8 μm，但是為了提高產(chǎn)能，在方案3中決定在方案2的基礎上對裝舟量為1.3 kg/舟的工藝進行進一步優(yōu)化,增加十八管出舟速度，并進一步調(diào)大十八管進氫量。

2.2.3 方案3

在相同工藝下，取3種化學指標相同粒度不同的四鉬酸銨(粒度均在4.0 ～7.0 μm之間)進行實驗。

(1)哈勃轉(zhuǎn)爐工藝。

投料量：900 kg,氫氣流量：40 m3/h。

工藝溫度：410 ℃/1、415 ℃/2、550 ℃/3、630 ℃/4、635 ℃/5。

(2)十八管工藝。

加舟量：1M-1.3 kg/舟(共90舟)，2M-1.3 kg/舟(共90舟)，3M-1.3 kg/舟(共90舟)

出舟數(shù)：576舟/8 h，氫氣流量：550 m3/h。

工藝溫度：920 ℃/2、 945 ℃/3、 970 ℃/4。

(3)方案3生產(chǎn)所得鉬粉的物理指標見表9。

表9 方案3鉬粉的物理指標

從表9可以看出，在方案3的生產(chǎn)工藝下，生產(chǎn)的鉬粉費氏粒度均小于2.8 μm,在這種生產(chǎn)工藝下，我們連續(xù)生產(chǎn)了9個批次、共5 t此規(guī)格鉬粉。在一定程度上提高了生產(chǎn)效率。打破了之前守株待兔的局面，節(jié)約了生產(chǎn)成本。

3 結 論

(1)相同性質(zhì)的四鉬酸銨原料，在其他工藝參數(shù)一定的前提下，適當?shù)亟档鸵淮芜€原進料速度可以使鉬粉的粒度有所減小。

(2)相同性質(zhì)的四鉬酸銨原料，在保證鉬粉充分還原及各溫區(qū)溫度成梯度的前提下，降低一次或二次還原溫度，生產(chǎn)的鉬粉粒度也隨之變小，而且非常明顯。

(3)相同性質(zhì)的四鉬酸銨原料，在其他工藝參數(shù)相同的條件下，在一定范圍內(nèi)，隨著裝舟量的減少，鉬粉的費氏粒度也相對減小，而且比較明顯。

(4)相同性質(zhì)的四鉬酸銨原料，在其他工藝參數(shù)一定的條件下，在一定范圍內(nèi)，增加二次還原出舟數(shù)或增大氫氣流量，都可以使鉬粉的粒度有所減小。

(5)以目前的哈勃轉(zhuǎn)爐和十八管爐的設備狀況，生產(chǎn)費氏粒度小于2.8 μm鉬粉優(yōu)化后的工藝最佳。

[1] 尹周瀾,唐杰雄，趙秦生,等.鉬酸銨和三氧化鉬氫還原性質(zhì)的研究[J].稀有金屬, 1997, 21(5):326-329.

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[3] 向鐵根.鉬冶金[M].中南大學出版社，2002(第1版):294.

[4] 趙寶華，朱 琦，王 林，等.鉬及鉬復合材料理論與實踐[M].西北工業(yè)大學出版社，2014(第1版)：69.

2017年3～4月稀有金屬報價

TECHNICAL STUDY ON THE PROCESS OF PRODUCING MOLYBDENUM POWDER WITH PARTICLE SIZE LESS THAN 2.8 UM BY TWO STAGE REDUCTION METHOD

WANG Pei-li1, ZHAO Xin-rui1， LEI Yong-qiang2

(1.Metal Branch, Jinduicheng Molybdenum Co.,Ltd.,Xi′an 710077,Shaanxi,China)(2.CCCC First Highway Consultants Co.,Ltd.,Xi′an 710075,Shaanxi,China)

On the basis of the traditional molybdenum powder production technology accumulation, new process of producing molybdenum powder with Fisher particle size less than 2.8 μm by two-stage reduction were studied. By contrastive analysis, the correlation between technological parameters of molybdenum powder and Fisher particle size was studied, key process parameters of molybdenum powder with particle size less than 2.8 μm in the first and second reduction stages were optimized. Production practice shows that the result is good.

ammonium tetramolybdates；molybdenum dioxides；molybdenum powders；Fisher particle size

2017年3月金屬報價

2017年4月金屬報價

注：1磅=0.454千克,1盎司=0.028千克

2016-11-30；

2016-12-25

王沛麗(1978—)，女，工程師，主要從事鉬粉的生產(chǎn)工藝研究。E-mail:624828468@qq.com

10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2017.02.012

TG146.4+12

A

1006-2602(2017)02-0056-05