馬鈴薯淀粉接枝丙烯酸/腐植酸鈉復(fù)合高吸水樹脂的合成工藝*

李東芳，于志佳，張建超

(1 集寧師范學(xué)院化學(xué)系，內(nèi)蒙古烏蘭察布 012000；2 烏丹第三中學(xué)，內(nèi)蒙古赤峰 024500；3 赤峰品誠(chéng)科貿(mào)有限公司，內(nèi)蒙古赤峰 024000)

馬鈴薯淀粉接枝丙烯酸/腐植酸鈉復(fù)合高吸水樹脂的合成工藝*

李東芳1，于志佳2，張建超3

(1 集寧師范學(xué)院化學(xué)系，內(nèi)蒙古烏蘭察布 012000；2 烏丹第三中學(xué)，內(nèi)蒙古赤峰 024500；3 赤峰品誠(chéng)科貿(mào)有限公司，內(nèi)蒙古赤峰 024000)

采用不除去丙烯酸中阻聚劑及無(wú)氮?dú)獗Ｗo(hù)的新工藝，通過(guò)接枝聚合反應(yīng)合成了馬鈴薯淀粉接枝丙烯酸/腐植酸鈉復(fù)合高吸水樹脂。實(shí)驗(yàn)研究表明，該復(fù)合高吸水樹脂最高吸水率為1280g/g。該研究采用的新工藝，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，降低了生產(chǎn)條件要求，同時(shí)也節(jié)約了生產(chǎn)成本。

馬鈴薯淀粉，丙烯酸，腐植酸鈉，復(fù)合

高吸水樹脂是一種具有優(yōu)良吸水性能和保水性能的功能高分子材料，目前被廣泛地應(yīng)用于日用化工、食品加工、醫(yī)藥衛(wèi)生、土木建筑及農(nóng)林園藝等多個(gè)方面[1]。

在高吸水樹脂的合成過(guò)程中，發(fā)生的接枝聚合反應(yīng)屬于自由基聚合反應(yīng)，因此在聚合過(guò)程中往往要采取一些措施消除其阻聚作用[2]。目前文獻(xiàn)報(bào)道的高吸水樹脂的合成，通常在反應(yīng)體系中通入氮?dú)?除掉聚合體系中的氧)和預(yù)先除去丙烯酸(市售)中的阻聚劑[3-8]，以便使聚合反應(yīng)順利進(jìn)行。

2014年[9]和2015年[10]，本人采用不除去丙烯酸中阻聚劑及無(wú)氮?dú)獗Ｗo(hù)的新工藝，通過(guò)接枝聚合分別合成了聚丙烯酸鈉高吸水樹脂和聚丙烯酸-腐植酸鈉復(fù)合高吸水樹脂，并取得了很好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

在此基礎(chǔ)上，本研究以馬鈴薯淀粉、丙烯酸、腐植酸鈉為主要原料，用氫氧化鈉糊化馬鈴薯淀粉以及中和部分丙烯酸，再以過(guò)硫酸鉀做引發(fā)劑，以N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，采用不除去丙烯酸中阻聚劑及無(wú)氮?dú)獗Ｗo(hù)的新工藝，通過(guò)自由基聚合反應(yīng)制備了馬鈴薯淀粉接枝丙烯酸/腐植酸鈉復(fù)合高吸水樹脂。

馬鈴薯是我國(guó)重要的一種農(nóng)作物，馬鈴薯淀粉是一種天然高分子碳水化合物，是一種豐富的可再生資源，產(chǎn)量豐富，價(jià)格低廉。腐植酸鈉是一種具有多種功能的大分子有機(jī)弱酸鈉鹽，含羥基、酚羥基、羰基等多種活性基團(tuán)，而且極易溶于水。將馬鈴薯淀粉、丙烯酸及腐植酸鈉相結(jié)合來(lái)制備復(fù)合高吸水樹脂，不僅能夠充分利用腐植酸鈉的生物活性，還降低了高吸水樹脂的制備成本，同時(shí)能改善淀粉系高吸水樹脂的性能[11]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氫氧化鈉(分析純)，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；丙烯酸(分析純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；馬鈴薯淀粉(市售)，內(nèi)蒙古興和縣店子鎮(zhèn)二道營(yíng)行政村；N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(分析純)，華北地區(qū)特種化學(xué)試劑開發(fā)中心(天津)；過(guò)硫酸鉀(分析純)，北京化工廠。

1.2 馬鈴薯淀粉接枝丙烯酸/腐植酸鈉復(fù)合高吸水樹脂的合成

在電子天平上用100mL小燒杯稱取一定量的氫氧化鈉，將其溶解在25mL蒸餾水中，并置于冷水浴中冷卻。再取20mL市售丙烯酸于硬質(zhì)塑料瓶中，并將其置于冷水中進(jìn)行冷卻，開動(dòng)磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，然后用滴液漏斗將上述制備好的氫氧化鈉溶液緩慢加入塑料瓶中(3～4秒/滴)進(jìn)行酸堿中和，制備丙烯酸鈉溶液。

取一定量的氫氧化鈉溶于10mL蒸餾水中制成氫氧化鈉溶液，并置于冰水浴中冷卻；再取一定量的馬鈴薯淀粉于圓底燒瓶中，然后加入15mL蒸餾水，將制備好的氫氧化鈉溶液用恒壓滴液漏斗緩慢加入圓底燒瓶中(6～9秒/滴)，至出現(xiàn)粘稠的半透明糊狀物，即為堿糊化好的馬鈴薯淀粉。

將上述已制備好的丙烯酸鈉溶液和堿糊化馬鈴薯淀粉混合后放入硬質(zhì)塑料瓶中，再加入一定量腐植酸鈉、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺及過(guò)硫酸鉀，開動(dòng)磁力攪拌器攪拌30min。然后將塑料瓶放入恒溫水浴鍋中(室溫到80℃)加熱，使其聚合成膠狀固體。取出聚合物放在烘箱烘干(70℃)，30min后取出剪碎。再放入烘箱(70℃)烘干3天，即得馬鈴薯淀粉接枝丙烯酸/腐植酸鈉復(fù)合高吸水樹脂。搗碎后測(cè)其吸水率[12]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 單因素條件對(duì)馬鈴薯淀粉接枝丙烯酸/腐植酸鈉復(fù)合高吸水樹脂吸水率影響的研究

2.1.1 馬鈴薯淀粉的用量對(duì)該復(fù)合高吸水樹脂吸水率的影響

固定反應(yīng)體系中市售丙烯酸為20mL，中和部分丙烯酸時(shí)NaOH為5.84g，腐植酸鈉為0.1g，過(guò)硫酸鉀為80mg，N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺為10mg，堿糊化時(shí)NaOH為0.15g，改變馬鈴薯淀粉的用量，考察馬鈴薯淀粉的用量對(duì)該復(fù)合高吸水樹脂吸水率的影響，并制得相關(guān)影響曲線，如圖1所示。

圖1 馬鈴薯淀粉用量對(duì)高吸水樹脂吸水率的影響Fig.1 The effect of the weight of potato starch on absorbability of SAP

2.1.2 堿糊化時(shí)NaOH的用量對(duì)該復(fù)合高吸水樹脂吸水率的影響

根據(jù)圖1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可固定反應(yīng)體系中馬鈴薯淀粉為2.5g，同時(shí)固定市售丙烯酸為20mL，中和部分丙烯酸時(shí)NaOH為5.84g，腐植酸鈉為0.1g，過(guò)硫酸鉀為80mg，N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺為10mg，改變堿糊化時(shí)NaOH的用量，考察堿糊化NaOH的用量對(duì)該復(fù)合高吸水樹脂吸水率的影響，并制得相關(guān)影響曲線，如圖2所示。

圖2 堿糊化NaOH用量對(duì)高吸水樹脂吸水率的影響Fig.2 The effect of the weight of NaOH related alkali gelatinization on absorbability of SAP

2.1.3 丙烯酸的中和度對(duì)該復(fù)合高吸水樹脂吸水率的影響

根據(jù)圖2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可固定反應(yīng)體系中堿糊化時(shí)NaOH為0.15g，同時(shí)固定馬鈴薯淀粉為2.5g，市售丙烯酸為20mL，腐植酸鈉為0.1g，過(guò)硫酸鉀為80mg，N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺為10mg，改變中和部分丙烯酸時(shí)NaOH的用量，考察丙烯酸的中和度對(duì)該復(fù)合高吸水樹脂吸水率的影響，并制得相關(guān)影響曲線，如圖3所示。

圖3 丙烯酸的中和度對(duì)高吸水樹脂吸水率的影響Fig.3 The effect of neutralization degree of AA on absorbability of SAP

2.1.4 腐植酸鈉的用量對(duì)該復(fù)合高吸水樹脂吸水率的影響

根據(jù)圖3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可固定反應(yīng)體系中丙烯酸的中和度為50%(即中和部分丙烯酸時(shí)NaOH為5.84g)，同時(shí)固定馬鈴薯淀粉為2.5g，堿糊化時(shí)NaOH為0.15g，市售丙烯酸為20mL，過(guò)硫酸鉀為80mg，N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺為10mg，改變腐植酸鈉的用量，考察腐植酸鈉的用量對(duì)該復(fù)合高吸水樹脂吸水率的影響，并制得相關(guān)影響曲線，如圖4所示。

圖4 腐植酸鈉用量對(duì)高吸水樹脂吸水率的影響Fig.4 The effect of the weight of sodium humate on absorbability of SAP

2.1.5 引發(fā)劑的用量對(duì)該復(fù)合高吸水樹脂吸水率的影響

圖5 引發(fā)劑用量對(duì)高吸水樹脂吸水率的影響Fig.5 The effect of the weight of initiator on absorbability of SAP

根據(jù)圖4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可固定反應(yīng)體系中腐植酸鈉為0.1g，同時(shí)固定馬鈴薯淀粉為2.5g，堿糊化時(shí)NaOH為0.15g，市售丙烯酸為20mL，中和部分丙烯酸時(shí)NaOH為5.84g，N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺為10mg，改變過(guò)硫酸鉀(引發(fā)劑)的用量，考察過(guò)硫酸鉀的用量對(duì)該復(fù)合高吸水樹脂吸水率的影響，并制得相關(guān)影響曲線，如圖5所示。

2.1.6 交聯(lián)劑的用量對(duì)該復(fù)合高吸水樹脂吸水率的影響

根據(jù)圖5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可固定反應(yīng)體系中過(guò)硫酸鉀為80mg，同時(shí)固定馬鈴薯淀粉為 2.5g，堿糊化時(shí)NaOH為0.15g，市售丙烯酸為20mL，中和部分丙烯酸時(shí)NaOH為5.84g，腐植酸鈉為0.1g，改變N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺的用量，考察交聯(lián)劑N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺的用量對(duì)該復(fù)合高吸水樹脂吸水率的影響，并制得相關(guān)影響曲線，如圖6所示。

圖6 交聯(lián)劑用量對(duì)高吸水樹脂吸水率的影響Fig.6 The effect of the weight of crosslinking agent on absorbability of SAP

2.2 馬鈴薯淀粉接枝丙烯酸/腐植酸鈉復(fù)合高吸水樹脂的正交實(shí)驗(yàn)

根據(jù)以上單因素分析，確定馬鈴薯淀粉接枝丙烯酸/腐植酸鈉復(fù)合高吸水樹脂反應(yīng)體系中的基本影響因素為：A：淀粉的用量(g)；B：堿糊化時(shí)NaOH的用量(g)；C：中和部分丙烯酸時(shí)NaOH的用量(g)；D：腐植酸鈉的用量(g)；E：引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀的用量(mg)；F：交聯(lián)劑N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺用量(mg)。正交試驗(yàn)因素水平表見表1，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表1 正交試驗(yàn)的因素水平表Table 1 Factors and levels of the orthogonal experiments

表2 L25(56)正交試驗(yàn)結(jié)果表Table 2 L25(56)Results of the orthogonal experiments

續(xù)表2

實(shí)驗(yàn)號(hào)ABCDEF吸水率/(g/g)22521543260235321547202454321560025554321480K1365035603300353026502940K2349026302540356034503300K3358029403680289024402130K4279030202950215030503860K5232036803360370042403600k1730712660706530588k2698526508712690660k3716588736578488426k4558640590430610772k5464736672740848720R286222228310348358

通過(guò)表2中極差R的大小，可以認(rèn)定影響馬鈴薯淀粉接枝丙烯酸/腐植酸鈉復(fù)合高吸水樹脂吸水率各因素的主次順序?yàn)椋篎(交聯(lián)劑的用量)>E(引發(fā)劑的用量)>D(腐植酸鈉的用量)>A(淀粉的用量)>C(中和部分丙烯酸時(shí)NaOH的用量)>B(堿糊化時(shí)NaOH的用量)；同時(shí)分析得出，馬鈴薯淀粉接枝丙烯酸/腐植酸鈉復(fù)合高吸水樹脂最優(yōu)合成條件為A1B5C3D5E5F4、A1B5C5D5E5F4、A1B5C3D5E5F5和A1B5C3D5E5F5。經(jīng)追加實(shí)驗(yàn)，測(cè)得方案A1B5C5D5E5F5制得的高吸水樹脂吸水率最高，為1280g/g。所以該復(fù)合高吸水樹脂的最優(yōu)合成條件為實(shí)驗(yàn)方案A1B5C5D5E5F5，即馬鈴薯淀粉為2.0g，堿糊化時(shí)氫氧化鈉為0.19g，市售丙烯酸為20mL，中和部分丙烯酸時(shí)氫氧化鈉為9.33g，腐植酸鈉為2.0g，過(guò)硫酸鉀為90mg，N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺為12mg時(shí)，馬鈴薯淀粉接枝丙烯酸/腐植酸鈉復(fù)合高吸水樹脂有最高吸水率，為1280g/g。

3 結(jié)論

本研究采用不除去丙烯酸中阻聚劑及無(wú)氮?dú)獗Ｗo(hù)的新工藝，以馬鈴薯淀粉、丙烯酸、腐植酸鈉為主要原料，用氫氧化鈉糊化馬鈴薯淀粉以及中和部分丙烯酸，再以過(guò)硫酸鉀做引發(fā)劑，以N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，通過(guò)自由基聚合反應(yīng)制備了馬鈴薯淀粉接枝丙烯酸/腐植酸鈉復(fù)合高吸水樹脂。在馬鈴薯淀粉為2.0g，堿糊化時(shí)氫氧化鈉為0.19g，市售丙烯酸為20mL，中和部分丙烯酸時(shí)氫氧化鈉為9.33g，腐植酸鈉為2.0g，過(guò)硫酸鉀為90mg，N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺為12mg時(shí)，馬鈴薯淀粉接枝丙烯酸/腐植酸鈉復(fù)合高吸水樹脂的最高吸水率為1280g/g。

本研究將馬鈴薯淀粉、丙烯酸及腐植酸鈉相結(jié)合來(lái)制備復(fù)合高吸水樹脂，不僅能夠充分利用腐植酸鈉的生物活性，還降低了高吸水樹脂的制備成本，同時(shí)能改善淀粉系高吸水樹脂的性能。

本研究采用不除去丙烯酸中阻聚劑及無(wú)氮?dú)獗Ｗo(hù)的新工藝，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，降低了生產(chǎn)條件要求，同時(shí)也節(jié)約了生產(chǎn)成本。

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Synthesis of Potato Starch Graft Acrylic Acid-sodium Humate Composite Super Absorbent Polymer Through the New Technology

LI Dong-fang1，YU Zhi-jia2，ZHANG Jian-chao3

(1 Chemistry Department of Jining Normal University，Wulanchabu 012000，Inner Mongolia，China；2 Houdain Third Middle School，Chifeng 024500，Inner Mongolia，China；3 Chifeng Pincheng Technology Co. Ltd.，Chifeng 024000，Inner Mongolia，China)

The potato starch graft acrylic acid-sodium humate composite super absorbent polymer was synthesized by graft polymerization through the technology of not removing polymerization inhibitor in acrylic acid and no nitrogen. The study results showed that the highest distilled water-absorbing capacity of the composite super absorbent polymer was 1280g/g.The new technology simplified the production process，reduced the production requirements and saved the cost of production.

potato starch，acrylic acid，sodium humate，composite

內(nèi)蒙古自治區(qū)高等學(xué)校科學(xué)研究項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)：NJZC14300)

O 63