質(zhì)譜法測定水中溶解氙的含量及其同位素組成

李軍杰+劉漢彬 張佳+韓娟+金貴善+張建鋒

摘要 利用設計的一套水樣中提取并分離Xe的裝置，與稀有氣體質(zhì)譜儀HelixSFT聯(lián)用，建立了高精度水中溶解Xe的含量及其同位素組成的分析方法。對該裝置的密封性及本底進行檢測，證明此方法可靠；循環(huán)升溫降溫法分離Xe氣中大量Ar的方法，可在短時間內(nèi)除掉絕大部分Ar，減小其對Xe含量及同位素組成的測試影響。該方法的檢出限可低至10

13～10

14L/L；對空氣飽和水進行測試，Xe含量、129Xe/131Xe和132Xe/134Xe的測試結果的相對標準偏差分別為1.00%，0.10%和0.20%，誤差分別為0.93%，0.16%和0.50%；分析了造成測試誤差的因素，明確了誤差的來源。

關鍵詞水樣；氙同位素；提??；質(zhì)譜

1引言

自然界中Xe有9種穩(wěn)定同位素：124Xe，126Xe，128Xe，129Xe，130Xe，131Xe，132Xe，134Xe和136Xe，核電站反應堆核裂變產(chǎn)生能量過程中，238U產(chǎn)生大量的132Xe和134Xe，235U產(chǎn)生大量的129Xe和131Xe[1＼]。如果在初級循環(huán)水內(nèi)這些同位素的含量明顯升高，或者其同位素組成和大氣Xe同位素組成有明顯的差異，可能指示反應堆存在不同程度的核泄露[2～5＼]。因此建立水中溶解Xe含量及同位素組成的測試方法有非常重要實際應用價值和意義。

水中溶解Xe含量及其同位素組成的測定主要包括水樣采集、氣體提取純化以及氣體分析等過程。目前國內(nèi)樣品采集方法主要是用兩端帶有玻璃閥門的玻璃管封裝采集[6＼]，這種方法弊端在于閥門死角處極易形成氣泡而干擾測定結果。國外采樣方法主要用銅管采集法，使水樣流經(jīng)并充滿銅管，最后用機械鉗將銅管兩端夾緊密封，其密封方式及銅管漏率極低，可以最大程度避免空氣滲入而污染樣品。但是需要謹慎操作，才能確保銅管兩端被密封，另外，取樣銅管連至系統(tǒng)后，在大氣環(huán)境中打開銅管，操作不慎，會使銅管夾口壁薄處產(chǎn)生漏孔，導致大氣滲入[7＼]。氣體提取純化與分離是將水樣引入真空系統(tǒng)，水中難溶氣體析出，用吸氣劑泵去除活性氣體，在采用低溫冷泵通過不斷升溫的方法在合適的溫度下分離出Xe氣進行以備測量[8～11＼]。由于水中溶解Ar含量高，Ar在水中的溶解度比Kr和Xe高4個量級[9，12＼]，靠不斷升溫很難將其完全釋放，會影響Xe的測定：其一，混合氣體中的Ar顯著稀釋了待測Xe，使Xe的離子化效率降低，影響Xe測試的靈敏度，且導致Xe同位素測試的分餾＼[9＼]；其二，Ar的壓力相對較高，質(zhì)譜儀燈絲壽命會縮短。Xe氣的含量及同位素組成分析，主要使用四極桿質(zhì)譜儀和稀有氣體磁質(zhì)譜儀兩種儀器進行測量。四極桿質(zhì)譜儀的優(yōu)勢在于高效、操作簡單，磁質(zhì)譜儀在靈敏度、分辨率等方面具有明顯的優(yōu)勢，而大型磁質(zhì)譜測量結果更加準確[13＼]。

本研究建立了一種取樣可靠、高效分離純化樣品中溶解Xe的方法。采用銅管取樣，保證了氣體的密封性；循環(huán)升溫降溫純化分離Xe，實現(xiàn)了水中溶解Xe與其它氣體的完全分離，利用稀有氣體質(zhì)譜儀HelixSFT對實驗室內(nèi)部標準水中溶解Xe含量和同位素組成進行了測試，獲得了理想的測試結果。

2實驗部分

2.1儀器與試劑

HelixSFT稀有氣體質(zhì)譜儀（美國ThermoFisher公司），配備Nier型離子源，飛行管道分叉設計，配備法拉第杯（Cup）及電子倍增器（SEM），其中電子倍增器配備偏轉過濾電場，噪音值<10cpm，大大提高了測試結果的準確性，降低了儀器測試的檢出限[14＼]；法拉第杯的分辨率達到400，電子倍增器的分辨率高達700，可以將不同Xe同位素完全分開。

試劑主要有干燥劑、吸附劑、無粉活性炭、ST101型吸氣劑（ZrAl合金）、液氮、酒精干冰混合液，132Xe純氣、二次去離子水等。

2.2空氣飽和水（ASW）的配制

去離子水在一定大氣壓力和溫度下的溶解度是恒定的[7，13＼]，其同位素組成與大氣中Xe同位素組成一致，將去離子水放置于大氣壓和溫度恒定的空氣中，使其充分溶解空氣中的Xe，直至飽和，獲得空氣飽和水ASW（AirSaturatedWater），作為實驗室內(nèi)部的標準水。

本實驗室將20L二次去離子水放置于室內(nèi)環(huán)境溫度為20℃、大氣壓力977Torr（130kPa）、通風良好的環(huán)境中，不斷攪拌24h，使去離子水與空氣充分交換平衡，將其封裝待用。

2.3取樣方法

采用外徑為6.35mm，壁厚為0.9mm的無氧銅管取樣，依次用酒精、去離子水、丙酮沖洗干凈，60℃烘干待用。

取樣時，將銅管豎直放置，水樣通過微型水泵從銅管下端流經(jīng)銅管并從上端排出，取樣過程中連續(xù)敲擊銅管趕走內(nèi)部氣泡，使得銅管內(nèi)部全部充滿水，用壓力鉗先把銅管上部夾斷冷封，然后在距上部密封約30mm處，將底部夾斷密封，放置待用。

2.4Xe氣提取分離

采集的水樣中不僅溶解有He，Ne，Ar，Kr，Xe稀有氣體，而且含有更多的N2，O2，CO2等活性氣體，因此Xe的提取過程主要包括水中溶解氣體的析出，析出氣體中活性氣體的吸附，稀有氣體中Xe氣的分離3個過程。本實驗自主設計了一套JP水樣Xe提取裝置（圖1），整套裝置全部為金屬連接，可在300℃高溫條件下烘烤，真空泵組采用無油干泵，最大程度降低系統(tǒng)本底，整套系統(tǒng)真空度優(yōu)于1.0×10

6Pa。

將裝滿空氣飽和水樣品的銅管用金屬卡套密封連接至提取裝置，將提取系統(tǒng)抽真空約1.0×10

6Pa，關閉真空泵閥門，高真空環(huán)境下壓開銅管一端密封面，使水溶液擴散至一個約100mL的不銹鋼罐內(nèi)，用超聲波振蕩不銹鋼罐底部，加速溶解氣體析出，析出氣體通過毛細管及冷阱，在冷阱和分子篩上套上液氮，將Ar，Kr和Xe以及少量水蒸汽冷凝，He和Ne則通過分子泵組抽走。將冷阱和分子篩加熱至100℃，充分釋放Ar，Kr，Xe以及少量的水蒸氣，通過干燥劑阱充分除水，將其冷凍至干燥劑另一端的活性炭冷阱中，根據(jù)真空規(guī)檢測除水程度，待干燥氣體全部轉移至活性炭冷阱后，加熱活性炭冷阱至100℃，釋放其中的氣體，用鋯鋁泵充JP分吸附純化其中的活性氣體，低溫冷泵溫度調(diào)至60K，Ar、Kr和Xe冷凍至低溫冷泵內(nèi)，通過循環(huán)升溫降溫過程除去其中的Ar，將分離出的Kr和Xe引入質(zhì)譜儀進行分析。

2.5質(zhì)譜分析

優(yōu)化Xe同位素測量參數(shù)，根據(jù)信號強度大小選用法拉第杯或者電子倍增器，用跳峰的方式依次測量整套系統(tǒng)本底值、大氣Xe同位素組成和樣品溶解Xe的同位素組成。

實驗采用的標準氣體為大氣Xe，取0.1mL的空氣樣品引入純化系統(tǒng)，采用與上述水樣中Xe的純化過程同樣的步驟進行分離，用質(zhì)譜進行測定。因大氣Xe含量及同位素組成恒定，通過峰高比較法計算待測樣品的Xe含量。測定空氣中Xe同位素組成，并與實際值相比，用Linearlaw[15＼]計算質(zhì)量歧視因子，對水中測得溶解Xe同位素組成進行校正，得到水中溶解Xe同位素組成。

3結果與討論

3.1取樣銅管密封性

采用液壓鉗將已裝滿水樣的銅管從兩端夾斷，利用銅管粘性進行冷封，將該銅管與氦質(zhì)譜檢漏儀連接，在其密封處利用氦氣測試其漏率大?。ū?），檢測結果說明其密封性可靠。

Xe在20℃、1個標準大氣壓下的溶解度約為3.25×ZH（10

13mol/g，即10g水樣中約有3.25×10

12mol的溶解Xe。空氣中Xe的豐度約為8.7×10

8L/L[12＼]，按照銅管的最大漏率2.87×10

13mol/s計算，則空氣中Xe在1個月內(nèi)滲入到銅管量僅為6.47×10

15mol，造成的分析誤差約0.2%，由于Xe的擴散能力比He更差，因此，Xe在銅管中由于漏率造成的誤差小于0.2%。

3.2系統(tǒng)本底值

一個樣品的提取、分離及測試過程需要1～2h，提取裝置系統(tǒng)本身在這段時間內(nèi)管壁或者密封焊接處自身會釋放氣體，因此，必須對整套系統(tǒng)的本底進行測試。選用大氣Xe含量最高132Xe（26.9%）作為監(jiān)測系統(tǒng)本ZH）底的指標。將取樣銅管連入系統(tǒng)后，不打開銅管密封面，采用與樣品提取及測試完全一致的步驟，對系統(tǒng)本底產(chǎn)生的132Xe進行掃描測定（圖2）。

圖2顯示，質(zhì)譜儀的本底約0.02fA，打開連接提取分離裝置系統(tǒng)與質(zhì)譜儀的進氣閥門后，整套系統(tǒng)本底值約為0.10fA。對約10g空氣飽和水中溶解Xe的測定，其132Xe的強度在3000fA左右，因此，本底值僅占實際信號強度0.0033%左右，整套裝置系統(tǒng)的本底值對樣品中Xe的測量可忽略不計。

3.3分離溫度

稀有氣體He，Ne，Ar，Kr和Xe在空氣飽和水中的含量大小為Ar>>Ne>Kr>He>Ne[16＼]，由于水中溶解的Ar的含量遠高于Xe和其它稀有氣體的含量，大量Ar不但會稀釋Xe，導致Xe的測試重現(xiàn)性差，還會引起測試Xe過程中的同位素分餾效應。利用Ar與Xe在活性炭冷阱凝固點的差異，可對Ar進行分離移除。引入0.1mL純Ar氣，調(diào)節(jié)裝有活性炭冷阱的低溫冷泵至60K，將其完全凍入冷阱內(nèi)，逐漸升溫，通過質(zhì)譜儀信號大小確定了其釋放溫度曲線。引入0.1mL純132Xe，采用和純Ar同樣的步驟，確定Xe的釋放溫度曲線（圖3）。

由圖3可知，在150K溫度下，可以將Ar充分釋放，而Xe幾乎依然保留在活性炭冷阱內(nèi)，實驗過程中分別引入Ar和132Xe純氣，且兩者信號強度幾乎一致的情況下而獲得的釋放曲線。但在實際樣品測量過程中，Ar和Xe是以混合氣體的形式存在的，即使在60K時將Ar，Kr和Xe全部轉移至低溫冷阱內(nèi)，再升至150K，釋放并用分子泵抽走Ar，發(fā)現(xiàn)Ar信號強度依然很高。Stanley[17＼]指出，這可能是因為Xe的原子半徑比較大，雖然含量較低，在低溫條件下，“包裹”住大量Ar原子而使其難以釋放，實驗采用了不斷升溫降溫的循環(huán)釋放氣體的辦法，即先關閉真空泵組閥門，將低溫冷阱升至325K，充分釋放Ar，Kr和Xe，再降溫至150K，冷凍住Xe，打開泵組閥門，抽走在冷阱上部的Ar，然后循環(huán)此過程4～5次，相比于單一的150K冷凍Xe而抽走Ar的方式，可以更高效分離掉其中大量的Ar氣（圖4）。

DZ（K1

本實驗每個樣品循環(huán)測定20次，由于稀有氣體質(zhì)譜儀采用靜態(tài)模式下測量，因此每次循環(huán)測定的結果均按回歸曲線計算零點回歸值，然后計算每個樣品在90%置信水平下的置信區(qū)間。

由表2可知，Xe含量、129Xe/131Xe和132Xe/134Xe的測定值的相對標準偏差分別為1.00%，0.10%和0.20%，而其相對誤差分別為0.93%，0.16%和0.50%，說明水中溶解Xe的含量及其同位素組成的測量，結果重現(xiàn)性好，準確度高。

3.5方法的檢出限

方法的檢出限與儀器的靈敏度、噪音值以及方法的本底值穩(wěn)定性有關。儀器的靈敏度越高，噪音值越低，整套系統(tǒng)本底值越低且穩(wěn)定，則該方法的檢出限越低[14＼]。靈敏度和噪音值是由質(zhì)譜儀的性能來決定的，與其離子源、聚焦透鏡及檢測器等有關。本實驗所采用的HelixSFT稀有氣體質(zhì)譜儀靈敏度極高，對于Xe，可以達到1.0×10

5A/Pa，而接收器采用1012Ω高阻法拉第杯及電子倍增器，電子倍增器的噪音值<10cpm，對于極低的信號，可以實現(xiàn)準確測量，由圖5和圖6可知，對于較低豐度的124Xe和126Xe同位素，法拉第杯受限于噪音值而不能夠檢測到其信號，但電子倍增器可以很好地檢測到其信號。DZ（K1

如前所述，整套系統(tǒng)的132Xe本底值非常低。根據(jù)質(zhì)譜儀對Xe的測試靈敏度計算，取約10g空氣飽和水樣品，132Xe可以產(chǎn)生3000fA左右的信號。分析未知Xe含量的樣品的測試誤差小于1%范圍內(nèi)，根據(jù)系統(tǒng)本底的不確定度，如果水樣中132Xe產(chǎn)生大于5fA的信號強度，則樣品的本底對測試結果造成的誤差小于1%，通過與空氣飽和水中132Xe產(chǎn)生的強度比較，可知產(chǎn)生5fA的信號強度水中Xe的含量可以低至7.3×10

14L/L。因此，本方法對水中溶解Xe濃度低至10

13～10

14L/L的水樣，在一定誤差范圍內(nèi)可以準確測定。

3.6誤差分析

為了對水中溶解Xe含量和同位素組成測定的準確度進一步評估，分析了誤差的主要來源（表3）。

6[18＼]，存在1.10%的不確定度。取空氣的體積也存在0.40%的誤差，而水中溶解Xe的含量是由一定量空氣中Xe含量校正得到，因此會導致結果有1.30%的測試誤差。但由于一定溫度和壓力下空氣飽和水中Xe含量的理論計算值也是由空氣中Xe的含量計算而得，因此，由于空氣中Xe含量的不確定性引起的誤差可能會減小甚至消除[8，11，19＼]。JP

其次，稀有氣體在水中的溶解度受溫度、壓力的影響，尤其對于Xe，其溶解度對溫度的變化最為敏感，溫度每升高1℃，其溶解度變化可以達到4.2%[20＼]，因此在空氣飽和水制備的過程中，壓力計和溫度計對于周圍環(huán)境大氣壓力和溫度的測量會帶來0.12%的誤差。

Xe在從水中提取分離的過程中，難以將其中的溶解Xe全部提取完成[8＼]，在Xe與其它氣體分離的過程中，由于不斷升溫降溫的反復循環(huán)過程，即使在Xe完全冷凝的溫度下，依然可以在電子倍增器上檢測到略高于本底水平且穩(wěn)定的Xe計數(shù)，圖7為132Xe的時間掃描圖，活性炭冷阱全部釋放Xe后，132Xe的強度約為3000fA，在150K時，依然有約3fA的132Xe氣體，可能是冷阱存在一定的溫階，極少量的Xe吸附在冷阱上端管壁不斷釋放引起的，該過程造成0.10%的誤差。

最后，部分誤差可能源自取樣銅管本身的漏率及銅管本身的釋氣過程，該誤差隨著取樣銅管放置時間的延長而變大。在保證取樣銅管密封良好的情況下，應盡早分析樣品，減小誤差。

水中溶解Xe同位素組成測試過程中的誤差主要源于空氣中Xe同位素組成的不確定性，即使儀器存在質(zhì)量歧視效應，經(jīng)過大氣Xe同位素組成的測試，可獲得相應的校正因子，對水樣中溶解Xe同位素組成測測試結果進行校正，可減小由此帶來的測試誤差[21～23＼]。有研究者稱不同的氣體含量會對本身的同位素組成造成一定的影響，即壓力歧視效應[24＼]，目前尚沒有這方面具體的研究報道。與水中溶解Xe含量的測定相比，水中Xe同位素組成的測定的影響因素明顯減少，其誤差值要遠低于水中Xe含量測定的誤差值。

4結論

建立了一種水中溶解Xe的提取分離、含量與同位素組成測試的方法，整套系統(tǒng)具有低漏率、低本底、低檢出限等優(yōu)點。循環(huán)升溫降溫分離Xe中Ar的方法，可高效分離其中的Ar。對空氣飽和水中溶解Xe的含量和同位素組成測定，結果重現(xiàn)性好、準確度高。分析了測試過程中的誤差來源，提出了準確分析水樣中溶解Xe的含量及同位素組成過程中值得注意的影響因素。

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AbstractAmethodwasestablishedtoanalyzethedissolvedXeconcentrationandXeisotopesinwaterpreciselywiththeselfdesigndeviceofXeextractionandseparationlineincombiningwiththeHelixSFTnoblegasmassspectrometer.Theleaktestandthebackgrounddeterminationofthewholesystemprovedthesystemwasreliable.ThelargeamountofArgonfromXecouldbeeffectivelyremovedbycyclingtemperaturerisingandfallingmethod，whichresultedintheeliminationoftheinterferencetotheanalysisofXeconcentrationandisotopes.ThelimitofdetectionofthemethodforXeconcentrationcouldreachaslowas10

13-10

14L/L.ThemethodwasusedforthemeasurementofthedissolvedXeinairsaturatedwater（ASW），andtheRSDsofXeconcentration，129Xe/131Xeand132Xe/134Xewere1.0%，0.10%and0.20%respectively，whiletheerrorswere0.93%，0.16%and0.50%respectively.

KeywordsWatersample；Xenonisotopes；Extraction；Massspectrometry

HQWT6JY（Received4April2016；accepted9August2016）