利用紫外光離子源高場(chǎng)不對(duì)稱波形離子遷移譜快速、現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)水中氨的含量

李山??陳池來(lái) 朱德泉 關(guān)柯 阮智銘 劉友江 余健文 徐青

摘要 氨是水體主要的污染物之一，其含量是水質(zhì)評(píng)估的重要參數(shù)。本研究采用真空紫外光離子源高場(chǎng)不對(duì)稱波形離子遷移譜（Ultravioletphotoionizationhighfieldasymmetricwaveformionmobilityspectrometry，UVFAIMS）技術(shù)，發(fā)展一種的水中氨含量的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法。通過對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)氨樣品和水中微量氨UVFAIMS譜圖峰的特征補(bǔ)償電壓（Compensationvoltage，CV）值，確定了水中HN+4的特征離子峰位置；研究了不同分離電壓（Dispersionvoltages，DV）下HN+4譜圖峰位置的關(guān)系，獲得了HN+4的特征識(shí)別系數(shù)α2和α4分別為2.21×10 5Td 2和-1.45323×10 9Td 4；通過不同濃度樣品的信號(hào)響應(yīng)，研究了UVFAIMS對(duì)水中氨的檢出限，在信噪比為3的情況下達(dá)到了9.2μg/L。本研究為水中氨現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)提供了一種快速、無(wú)需前處理的技術(shù)手段。

關(guān)鍵詞氨；高場(chǎng)不對(duì)稱波形離子遷移譜；水污染；現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)

1引言

飲用水安全是人們?nèi)粘ｊP(guān)注的焦點(diǎn)。研究表明，當(dāng)水中氨的含量過多時(shí)，飲用者會(huì)出現(xiàn)惡心、嘔吐、腹瀉等不適癥狀[1]。目前，水中氨含量的檢測(cè)主要分為化學(xué)分析法和儀器檢測(cè)法?；瘜W(xué)分析法以水楊酸分光光度法、納氏試劑分光光度法為主[2，3]，成本低廉，應(yīng)用廣泛，但易受到水中氨類混合物和有機(jī)化合物等基質(zhì)的干擾，檢測(cè)精度較低，且這類檢測(cè)方法需要長(zhǎng)時(shí)間的預(yù)處理過程，檢測(cè)速度慢；儀器檢測(cè)法主要為紅外光譜法（Infraredspectrometry，IR）、色譜法（Chromatography）、質(zhì)譜法（Massspectrometry，MS）等[4～6]，這些方法檢測(cè)精度高，但存在儀器體積大、價(jià)格昂貴、維護(hù)操作復(fù)雜等問題，因此現(xiàn)階段多用于實(shí)驗(yàn)室分析；在現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)需求的推動(dòng)下，開放光路光譜、小型化色譜質(zhì)譜等技術(shù)近年發(fā)展迅猛，但現(xiàn)階段這些技術(shù)在源、分析器、探測(cè)器等核心器件研制，以及真空、精準(zhǔn)溫度等系統(tǒng)工作條件控制上均存在一系列有待解決的關(guān)鍵問題。因此，發(fā)展一種現(xiàn)場(chǎng)快速的水中氨污染檢測(cè)方法十分必要。

離子遷移譜（Ionmobilityspectrometry，IMS）是一類基于氣態(tài)離子的離子遷移率差別，利用流場(chǎng)和電場(chǎng)共同作用實(shí)現(xiàn)痕量物質(zhì)識(shí)別的分析技術(shù)[7]，具有速度快、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)[8～10]，在爆炸物、毒品和揮發(fā)性有機(jī)物等領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用。其中高場(chǎng)不對(duì)稱波形離子遷移譜（FAIMS），因具有離子遷移管易微型化、離子利用率高、可多維識(shí)別等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，成為現(xiàn)階段IMS現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的研究熱點(diǎn)。在FAIMS中，離子遷移率（K）可表達(dá)為：

其中，k0為低電場(chǎng)條件下的離子遷移率，E/N為約化電場(chǎng)強(qiáng)度（Townsend，Td，1Td=10～17Vcm2），N為氣體分子數(shù)密度，α2、α4…α2n是特征識(shí)別系數(shù)，當(dāng)n>2時(shí)一般可忽略[11]。FAIMS因其在現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)上的優(yōu)點(diǎn)[12，13]，近年來(lái)在環(huán)境污染、公共安全、食品衛(wèi)生等領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注[14，15]。2000年Miller等[16]發(fā)展了平板型離子遷移管，并采用磁控濺射、陽(yáng)極鍵合等MEMS（Microelectromechanicalsystem）工藝成數(shù)量級(jí)縮減了離子遷移管體積，促進(jìn)了該技術(shù)的微型化。近年來(lái)，人們又將硅深刻蝕工藝引入離子遷移管工藝，將其進(jìn)一步縮減至cm3量級(jí)[17，18]；Eiceman[19]和林丙濤[20]等進(jìn)一步深入研究了溫度、濕度、流速對(duì)FAIMS檢測(cè)性能的影響，為FAIMS現(xiàn)場(chǎng)條件控制提供了優(yōu)化參數(shù)區(qū)間；通過深入譜圖解析，提出了FAIMS多維識(shí)別的高分辨檢測(cè)方法[21，22]等；這些工作為FAIMS現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。水體污染物檢測(cè)是各類分析技術(shù)的重要應(yīng)用領(lǐng)域，同樣也是FAIMS技術(shù)持續(xù)性研究熱點(diǎn)領(lǐng)域。Gabryels等[23，24]分別在2003年和2006年采用電噴霧離子化FAIMS質(zhì)譜法（ESIFAIMSMS）方法，對(duì)水中鹵乙酸等相關(guān)氯的副產(chǎn)物進(jìn)行了高精度分析，將質(zhì)譜信噪比提高了1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。這些工作證明了FAIMS的高靈敏度、高信噪比優(yōu)勢(shì)，推動(dòng)了該方法在水質(zhì)分析中的廣泛研究。然而，ESIFAIMSMS方法依賴于質(zhì)譜和電噴霧離子源，而質(zhì)譜屬實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)手段，無(wú)法應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)，而ESI離子源則存在污染離子成分多、離子源接口復(fù)雜等問題，同樣難以應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。因此，選擇合適的離子源和檢測(cè)方法，是FAIMS技術(shù)應(yīng)用于水質(zhì)現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的重要內(nèi)容。

本研究采用真空紫外光離子源高場(chǎng)不對(duì)稱波形離子遷移譜（UVFAIMS）技術(shù)，利用UV離子源選擇性電離和軟電離特性，對(duì)水中微量氨無(wú)前處理快速檢測(cè)進(jìn)行了研究。分析了水中基質(zhì)對(duì)FAIMS檢測(cè)性能的影響，探討了HN+4不同分離電壓條件下的特征峰位置，獲取了氨識(shí)別的多維特征參數(shù)α2和α4，并在信噪比為3的條件下得到了水中氨的檢出限，說明此技術(shù)在水中污染物現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)上的有效性。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器與試劑

自制的UVFAIMS主要包括：離子源、分離電壓電源、補(bǔ)償電壓電源、離子遷移管、弱電流探測(cè)器、測(cè)控系統(tǒng)等。離子源采用10.6eV的真空紫外燈（Heraeus，UK）；分離電壓電源產(chǎn)生的不對(duì)稱方波頻率為1MHz，占空比為30%，電壓幅值從0～1200V；補(bǔ)償電壓源輸出 30V～30V的緩變掃描電壓；離子遷移管分離電極長(zhǎng)度為15mm，寬度為10mm，電極間距為0.5mm。

載氣采用南京上元工業(yè)氣體廠生產(chǎn)的純度為99.999%高純氮?dú)?，樣品氨試劑采用?guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的純度不低于99.5%的分析純?cè)噭?，水樣品采用的是合肥市供水集團(tuán)所生產(chǎn)的自來(lái)水。JP

2.2實(shí)驗(yàn)條件和方法

2.2.1實(shí)驗(yàn)條件裝置工作于常溫常壓下，經(jīng)測(cè)試進(jìn)樣口溫度為26℃，載氣相對(duì)濕度為16%，采用質(zhì)量流量控制器（MD30C）設(shè)定載氣流速分別為200和40L/h。

2.2.2實(shí)驗(yàn)方法本實(shí)驗(yàn)采用的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。首先，取40mL自來(lái)水置于密封的容JP量瓶中，打開閥門2，關(guān)閉閥門1，質(zhì)量流量計(jì)1和2流量分別設(shè)置為200和40L/h；其次，打開閥門1，關(guān)閉閥門2，質(zhì)量流量計(jì)1和2流量不變，取2mL標(biāo)準(zhǔn)氨樣品注射到細(xì)廣口瓶中，再將細(xì)廣口瓶放入大廣口瓶中，通過擴(kuò)散法即可獲取大廣口瓶出口處標(biāo)樣氨的體積

濃度[20＼]；最后，打開閥門2，關(guān)閉閥門1，用量程為0.5～2μL的注射器將氨樣品分別注射到含有40mL水的容量瓶中，可計(jì)算出容量瓶中氨水的濃度，然后通過流量為40L/h的氮?dú)鈱睗舛葹?.55，1.1，2.2，3.3，4.4，5.5，6.6，7.7，8.8，9.9和11.0mg/L的氨樣品載入到FAIMS遷移管中。

3結(jié)果與討論

3.1氨的標(biāo)準(zhǔn)FAIMS譜圖

確定水中氨在分離電壓不同時(shí)的特征補(bǔ)償電壓（峰位置）是本研究的重點(diǎn)。選取標(biāo)準(zhǔn)氨樣品作為檢測(cè)對(duì)象，并設(shè)定分離電壓值范圍為0～1300V，在常溫常壓下獲得標(biāo)準(zhǔn)氨樣品的特征譜圖如圖2所示。從圖2可見，隨著分離電壓值的增加，標(biāo)準(zhǔn)氨樣品信號(hào)強(qiáng)度逐漸降低，

特征補(bǔ)償電壓值逐漸增加。在FAIMS技術(shù)中，物質(zhì)離子在特定分離電壓下的補(bǔ)償電壓（峰位置）對(duì)應(yīng)了物質(zhì)的種類，峰高則對(duì)應(yīng)物質(zhì)的含量濃度。本研究通過分析標(biāo)準(zhǔn)氨樣品，確定HN+4的標(biāo)準(zhǔn)FAIMS譜圖。

UVFAIMS檢測(cè)水中氨時(shí)易受到水中復(fù)雜的基質(zhì)的干擾而影響其檢測(cè)精度。圖3為水中基質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)氨樣品在分離電壓值為700和800V時(shí)特征譜圖，從圖3可見，當(dāng)分離電壓值為700V時(shí)水中基質(zhì)的特征補(bǔ)償電壓值為 0.033V，而標(biāo)準(zhǔn)樣品中的基質(zhì)補(bǔ)償電壓值為1.47V；此時(shí)，基質(zhì)的信號(hào)強(qiáng)度分別為0.4和1.6V。由此可見，氨對(duì)水中基質(zhì)的特征離子譜圖有影響，這可能與氨離子基質(zhì)之間的離子轉(zhuǎn)移相關(guān)，其反應(yīng)過程為：

式中，G為水中基質(zhì)。

3.2氨離子特征識(shí)別參數(shù)α2和α4

在FAIMS技術(shù)中，遷移管內(nèi)部電場(chǎng)強(qiáng)度決定了識(shí)別能力，其中電場(chǎng)強(qiáng)度特性是由離子遷移率非線性變化函數(shù)所表示的，特征識(shí)別系數(shù)α2和α4、作為離子遷移率非線性變化函數(shù)的重要參數(shù)可表示為：

其中，Vc為補(bǔ)償電壓值；Vd為分離電壓值；d為分離電極長(zhǎng)度。

總結(jié)標(biāo)準(zhǔn)氨樣品的特征離子譜圖所對(duì)應(yīng)的分離電壓值與補(bǔ)償電壓值的關(guān)系，其結(jié)果如圖4所示，將其中的分離電壓值和特征補(bǔ)償電壓值帶入式（4）中，并結(jié)合已知的電極尺寸長(zhǎng)度求解出特征系數(shù)α2和α4的值分別為2.21×10 5Td 2和 1.45323×10 9Td 4，其方差分別為2.36×10 11和1.14×10 19。

圖5為樣品氨、乙醇、間二甲苯和對(duì)二甲苯的α2和α4分布圖[25＼]，不同樣品的α2和α4的分布位置較為離散，提高了物質(zhì)識(shí)別的準(zhǔn)確率。

3.3水中氨FAIMS譜圖分析

圖6為水中氨的濃度值為0.55～11mg/L時(shí)UVFAIMS離子譜圖。從圖6可知，離子譜圖在分離電壓值為700和800V時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)離子峰，確定水中氨的特征離子峰是本研究的重點(diǎn)。圖7為分離電壓值為800V時(shí)標(biāo)準(zhǔn)氨樣品特征離子譜圖和水中氨樣品離子譜圖的對(duì)比圖，從圖7可知，水中氨離子譜圖出現(xiàn)兩個(gè)未知離子峰，分別定義為P1和P2。分析圖7中標(biāo)準(zhǔn)氨樣品的特征離子譜圖，獲得分離CM（44電壓值為800V時(shí)NH+4的特征補(bǔ)償電壓值為6.36V，而未知離子峰P2在分離電壓值為800V時(shí)所對(duì)應(yīng)CM）

圖8為分離電壓值為700和800V時(shí)標(biāo)準(zhǔn)氨樣品與水中氨樣品所對(duì)應(yīng)的特征補(bǔ)償電壓值對(duì)比圖，從圖8可見，水中氨樣品濃度為1.1和11mg/L所對(duì)應(yīng)的特征補(bǔ)償電壓與標(biāo)準(zhǔn)氨樣品的特征補(bǔ)償電壓值基本吻合。

3.4檢出限

圖9為水中氨濃度為0.55～11mg/L與信號(hào)強(qiáng)度的關(guān)系曲線，回歸方程相關(guān)系數(shù)r=0.989，線性范圍為0.55～11mg/L，信號(hào)強(qiáng)度隨著水中氨濃度的增加而逐漸增大。當(dāng)濃度為0.55mg/L時(shí)所對(duì)應(yīng)的信號(hào)強(qiáng)度約為1.2V，并且通過分析可知UVFAIMS在檢測(cè)水中氨時(shí)的噪聲約為0.007V。一般認(rèn)為分析儀器檢出限為噪聲的3倍，確定UVFAIMS檢測(cè)水中氨樣品的檢出限為9.2μg/L，遠(yuǎn)低于離子遷移譜檢測(cè)水中氨樣品的檢出限1.2mg/L[26＼]和國(guó)家飲用水中氨濃度的限制值1mg/L。

4結(jié)論

本研究通過自制的UVFAIMS平臺(tái)快速檢測(cè)水中氨的含量，獲得了標(biāo)準(zhǔn)氨樣品和水中氨樣品的特征譜圖。同時(shí)，分析了分離電壓值與補(bǔ)償電壓值的關(guān)系，求解出氨特征識(shí)別系數(shù)α2和α4的數(shù)值，研究水中氨濃度與其信號(hào)強(qiáng)度的關(guān)系，確定UVFAIMS檢測(cè)水中氨的檢出限。結(jié)果表明，本方法具有快速、準(zhǔn)確、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)，為水中的污染物現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)提供了一種快速、準(zhǔn)確的檢測(cè)方法。

References

1（#NorenbergMD.MetabolicBrainDisease，1998，13：319-335

2BeanlandsRobS.B.，MuzikO，MelonP，SutorR，SawadaS，MullerD，BondieD，HutchinsGD，SchwaigerM.JournalofAmericanCollegeofCardiology，1995，26：1465-1475

3KrugFJ，RiliiEkaJ，HansenEH.Analyst，1979，104：47-54

4AminotA，KirkwoodDS，CrouelRK.MarineChemistry，1997，56：59-75

5MountGH，RumburgB，HavigJ，LambB，WestbergH，YongD，JohnsonK，KincaiR.AtmosphericEnvironment，2002，36：1799-1810

6KanaTM，DarkangeloC，HuntMD，OldhamJB，BennettGE，CornwellJC.Anal.Chem.，1994，66：4166-4170

7SahasrabuddheyB，JainA，VermaKK.Analyst，1999，124：1017-1021

8NiK，GuoJR，QuGL，LeiY，WangXH.RemoteSensingoftheAtmosphere，Clouds，andPrecipitationV，2014，9259：125-133

9LIHu，NIUWenQi，WANGHongMei，HUANGChaoQun，JIANGHaiHe，CHUYanNan.SpectroscopyandSpectralAnalysis，2012，32（1）：29-32

李虎，牛文琪，王鴻梅，黃超群，江海河，儲(chǔ)焰南.HTK光譜學(xué)與光譜分析，2012，32（1）：29-32

10MarquezSilleroI，AguileraHerradorE，CardenasS，ValcarceM.Trends.Anal.Chem.，2011，30：677-690

11GuoDP，WangYH，LiLF，WangXZ，LuoJK.J.MassSpectrom.，2015，50：198-205

12KolakowskiBM，MesterZ.Analyst，2007，132：842-864

13LiuK，TangF，WangXH，WeiXY，XiongJJ.ActaPhysicoChimicaSinica，2009，25：1662-1670

14HatsisP，KapronJT.RapidCommunicationsinMassSpectrometry，2008，22：735-738

15EwingRG，AtkinsonDA，EicemanGA，EwingGJ.Talanta，2001，54：515-529

16MillerRA，EicemanGA，NazarovEG，KingAT.SensorsandActuatorsB，2000，67：300-306

17WilksA，HartM，KoehlA，SomervilleJ，BoyleB，RuizalonsoD.InternAtionalJournalforIonMobilitySpectrometry，2012，15（3）：199-222

18WangQ，XieYF，ZhaoWJ，LiP，QianH，WangXZ.Anal.Methods，2014，6：2965-2972

19EicemanGA，KrylovEV，KrylovaNS，NazarovEG，MillerRA.Anal.Chem.，2004，76（17）：4937-4944

20LINBingTao，CHENChiLai，KONGDeYi，LIZhuang，WANGHuanQin，CHENGYuPeng，WANGDianLing，MEITao.ChineseJ.Anal.Chem.，2010，38（7）：1027-1030

林丙濤，陳池來(lái)，孔德義，李莊，王煥欽，程玉鵬，王電令，梅濤.HTK分析化學(xué)，2010，38（7）：1027-1030

21AlexandreA.Shvartsburg，KeqiTang，andRichardD.Smith，J.Am.Soc.MassSpectrom.，2004，15：1487-1498

22LIUYouJiang，CHENChiLai，ZHANGLeHua，ZHANGXiaoTian，WANGHongWei，KONGDeYi.ChineseJ.Anal.Chem.，2014，42（9）：1259-1263

劉友江，陳池來(lái)，張樂華，張曉天，王泓偉，孔德義.HTK分析化學(xué)，2014，42（9）：1259-1263

23GabryelskiW，WuFW，F(xiàn)roeseKL.Anal.Chem.，2003，75（10）：2478-2486

24SultanJ，GabryelskiW.Anal.Chem.，2006，78：2905-2917

25WANGDianLing，CHENChiLai，ZHAOCong，GAOJun，KONGDeYi，YOUHui，JuergenBrugge.SpectroscopyandSpectralAnalysis，2012，32（8）：2050-2055

王電令，陳池來(lái)，趙聰，高鈞，孔德義，尤暉，JuergenBrugger.HTK光譜學(xué)與光譜分析，2012，32（8）：2050-2055

26PrzybylkoARM，ThomasCLP，AnsticePJ，F(xiàn)ieldenPR，BrokenshireJ，IronsF.Anal.Chim.Acta，1995，311（1）：77-83）

AbstractAnovelonsiterapiddetectionmethodforammoniadetectioninwaterwasdevelopedbyusingultravioletphotoionizationhighfieldasymmetricwaveformionmobilityspectrometry（UVFAIMS）.Thepositionofammoniacharacteristicionpeakwasacquiredbythecomparisonbetweenthecharacteristiccompensationvoltage（CV）instandardammoniasampleandtraceamountammoniainwater.Therelationbetweenthepositionsofammoniacharacteristicionpeaksunderdifferentdispersionvoltages（DV）wasstudied.Thevaluesofα2，α4were2.21×10 5Td 2and 1.45323×10 9Td 4，respectively.Thedifferentconcentrationsofammoniainwaterwasmeasuredwithalimitofdetection（LOD）of9.2μg/L（S/N=3）.Thisstudyprovidedarapid，nonpretreatmentmeansforthedetectionofammoniainwatermatrices.

KeywordsAmmonia；Ultravioletphotoionizationhighfieldasymmetricwaveformionmobilityspectrometry；Waterpollutants；Onsitedetection

HQWT6JY（Received17June2016；accepted9August2016）

ThisworkwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina（No.61374016）.