氧化鋁表面Ti修飾對負載金屬Mo分散性能的影響

郭長友，沈智奇，凌鳳香，王少軍，張會成

(中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

氧化鋁表面Ti修飾對負載金屬Mo分散性能的影響

郭長友，沈智奇，凌鳳香，王少軍，張會成

(中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

分別用掃描透射-高角環(huán)形暗場像(HAADF-STEM)和高分辨電子顯微技術(shù)(HREM)表征了氧化態(tài)和硫化態(tài)Mo/Al2O3，Mo/6%TiO2-Al2O3，Mo/12%TiO2-Al2O3催化劑中MoO3顆粒尺寸和MoS2片晶的層數(shù)與長度，發(fā)現(xiàn)氧化態(tài)催化劑中MoO3顆粒的平均尺寸從Ti修飾前的0.7 nm增加到修飾后的1.0 nm；硫化態(tài)催化劑中MoS2片晶的平均層數(shù)從1.1增加到1.2，平均長度從3.0 nm增加到3.2 nm。并從金屬-載體相互作用理論解釋了其形成機理。基于以上結(jié)果，根據(jù)MoO3顆粒和MoS2片晶中鉬原子數(shù)變化，研究了催化劑硫化過程中金屬晶粒的生長演變過程。

TiO2修飾 Al2O3表面 掃描透射-高角環(huán)形暗場像 高分辨電子顯微技術(shù) 金屬分散性

隨著原油和成品油市場和社會環(huán)境變化，對煉油企業(yè)的要求越來越嚴(yán)格。柴油加氫精制工藝向加工高硫原油和生產(chǎn)超低硫(小于10 μg/g)燃料油方向發(fā)展[1-2]。柴油中含硫化合物主要分非噻吩類和噻吩及其衍生物兩類，前者易于被脫除，后者較難被脫除，其中4，6-二甲基二苯并噻吩(DMDBT)是最難脫除的含硫化合物[3]。加氫脫硫工藝的核心是催化劑，大量的研究發(fā)現(xiàn)銳鈦礦型二氧化鈦作為載體能夠顯著提高柴油深度加氫脫硫能力，因而備受關(guān)注[4]。

1 實 驗

1.1 TiO2-Al2O3載體制備

通過等體積浸漬-真空干燥法制備了二氧化鈦在氧化鋁表面負載的催化劑載體。稱取2份γ-Al2O3，每份5 g，放入燒杯中。量取不同體積的鈦酸四異丙酯分別配成異丙醇溶液，保持每份體積為20 mL，將上述溶液轉(zhuǎn)移至盛氧化鋁的燒杯中，攪拌均勻，將其放置負壓條件下(100 Pa)一段時間后，將載體暴露在空氣中水解2 h，再于120 ℃干燥過夜，然后置于馬福爐中，以升溫速率5 ℃/min達到500 ℃，恒溫焙燒6 h，得到鈦改性氧化鋁載體，其中氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6%和12%。

1.2 Mo/TiO2-Al2O3催化劑制備

采用純氧化鋁載體和制備的TiO2-Al2O3復(fù)合載體，以浸漬法負載金屬Mo(以MoO3計，為18%(w))，分別制備成MoAl2O3，Mo6%TiO2-Al2O3和Mo12%TiO2-Al2O3催化劑。經(jīng)干燥、焙燒后的催化劑用于研究鈦修飾對金屬分散性的影響規(guī)律。

1.3 催化劑硫化

催化劑硫化采用常壓硫化法，將催化劑置于反應(yīng)器中，加熱到400 ℃，同時通入10%H2SH2混合氣體，反應(yīng)2 h，獲得硫化態(tài)催化劑。

1.4 催化劑表征

催化劑的微觀結(jié)構(gòu)采用高分辨透射電子顯微鏡進行表征，儀器型號為JEM 2200 FS場發(fā)射超高分辨透射電鏡，加速電壓為200 kV，點分辨率為0.19 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2修飾對MoO3分散性影響

圖1 MoAl2O3催化劑的微觀結(jié)構(gòu)A—TEM形貌圖像； B—選區(qū)電子衍射譜；C—高倍STEM-HAADF圖像

圖2 Mo6%TiO2-Al2O3催化劑的微觀結(jié)構(gòu)A—TEM圖像； B—選區(qū)電子衍射譜； C—高倍STEM-HAADF圖像

圖3 Mo12%TiO2-Al2O3催化劑的微觀結(jié)構(gòu)A—TEM圖像; B—選區(qū)電子衍射譜和; C—高倍STEM-HAADF圖像

表1 Mo/Al2O3，Mo/6%TiO2-Al2O3，Mo/12%TiO2-Al2O3催化劑中MoO3顆粒平均尺寸和對應(yīng)原子數(shù)

從以上結(jié)果可以得出：鈦改性氧化鋁載體的表面將降低負載金屬鉬的分散性，使氧化鉬顆粒尺寸增加，這種現(xiàn)象可以從金屬-載體相互作用理論(見圖4)進行解釋。催化劑制備過程中，金屬負載在氧化鋁表面，由于金屬顆粒與氧化鋁載體表面的強相互作用，使得金屬在焙燒過程中不會聚集、長大，因此形成顆粒非常小、分散性好的催化劑。通常認為，氧化鋁表面的羥基(—OH)基團，是強相互作用中心點，氧化物與金屬表面的羥基發(fā)生脫水反應(yīng)，形成M—O—S相互作用，使金屬負載在載體表面。但氧化鋁表面的羥基由于與氧化鋁表面不同位置的Al連接[13]，具有不同性質(zhì)，前期研究發(fā)現(xiàn)，金屬負載時，表面羥基的消除具有一定的順序性，活性越強的羥基越優(yōu)先與負載氧化物反應(yīng)[14-15]。具體到本研究，二氧化鈦對氧化鋁表面修飾，同樣是通過與氧化鋁表面的羥基相互作用，因此當(dāng)?shù)土控撦d二氧化鈦時，會首先占據(jù)氧化鋁表面強相互作用中心，再負載氧化鉬時，氧化鉬只能與其它相對弱相互作用中心位置作用，由于總的相互作用中心數(shù)目是一定的，因此在負載相同含量的氧化鉬時，每個相互作用中心的氧化鉬原子數(shù)目將增加，導(dǎo)致分散性降低。

圖4 氧化鋁表面金屬-載體相互作用示意●—O； —Al； ●—Ti

2.2 TiO2修飾對MoS2分散性的影響

圖5是催化劑Mo/Al2O3，Mo/6%TiO2-Al2O3和Mo/12%TiO2-Al2O3硫化態(tài)的典型高分辨圖像，采用統(tǒng)計方法對MoS2的長度和層數(shù)進行分析，每個催化劑所統(tǒng)計的TEM圖像20張，MoS2片晶數(shù)目不低于300個。從整體的TEM圖像上看，鈦改性前后MoS2片層與載體的相互作用都是以基面鍵合方式，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的側(cè)面鍵合方式。圖5也給出了單層和雙層硫化鉬的長度分布柱狀圖。由圖5可以看出，所有的單層和雙層MoS2長度主要在2～4 nm，沒有發(fā)現(xiàn)明顯區(qū)別。

圖5 不同硫化態(tài)催化劑的TEM圖像以及單層和雙層硫化鉬的長度分布■—單層； ■—雙層

表2給出不同催化劑中MoS2片層的平均長度和平均層數(shù)。由表2可以看出，鈦改性可以使催化劑中MoS2平均長度和平均層數(shù)都增加。表面上看可能是因為更大的MoO3顆粒易于生成雙層MoS2晶粒。但需要了解從MoO3到MoS2的轉(zhuǎn)變過程，通常認為硫化過程伴隨的是6價鉬轉(zhuǎn)變成4價鉬，晶體結(jié)構(gòu)因為硫取代氧，形成了MoS2，而忽略了晶粒尺寸的變化。

表2 Mo/Al2O3，Mo/6%TiO2-Al2O3，Mo/12%TiO2-Al2O3硫化態(tài)催化劑中MoS2顆粒平均長度和平均層數(shù)

2.3 從MoO3到MoS2的轉(zhuǎn)變過程

催化劑硫化還原過程中，六價鉬由氧化態(tài)轉(zhuǎn)變成四價的硫化態(tài)，在這過程中，鉬原子數(shù)是恒定不變的。因此，通過計算氧化態(tài)中MoO3晶粒和硫化態(tài)中MoS2片晶中Mo原子數(shù)，可以理解氧化態(tài)到硫化態(tài)的晶粒轉(zhuǎn)變過程。兩種化合物中單位體積鉬原子數(shù)能在無機晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫中(ICSD)查到：單位體積MoO3(ICSD 號：24000)中Mo原子數(shù)為19.6/nm3。單位體積MoS2(ICSD 號：76651)中Mo原子數(shù)為18.8/nm3。通過計算MoO3和MoS2晶粒體積就可以計算出Mo原子數(shù)的變化。

MoO3顆粒體積計算如圖6所示，MoO3的顆?？梢员豢醋饕园肭蛐胃街谘趸X載體表面，半球的直徑就是觀察到顆粒的直徑，因此顆粒體積可以通過半球體積式(1)計算。

(1)

式中：Vo表示氧化鉬顆粒體積；d表示氧化鉬顆粒直徑。MoS2片晶體積計算如圖7所示，MoS2片晶可以看作截面是截角三角形的棱柱形[16-18]，因此體積可以用式(2)計算

Vs=S·h

(2)

圖6 氧化鋁載體上MoO3顆粒形狀模型

式中：Vs是MoS2片晶體積；S是截角三角形的面積，h是MoS2片晶厚度。

圖7 MoS2片晶形狀模型

截角三角形面積可以由式(3)計算，

(3)

式中：r是MoS2片晶長度；a是一個變量，0≤a≤r。

根據(jù)計算式(1)和STEM-HAADF實驗結(jié)果中氧化鉬顆粒尺寸，可以計算出一個氧化鉬顆粒中鉬原子數(shù)，結(jié)果見表2。同樣，根據(jù)計算式(2)、式(3)和MoS2的長度和厚度，可以估算出一個MoS2片晶中Mo原子數(shù)范圍，結(jié)果見表2。由表1和表2可以看出，氧化鉬顆粒到硫化鉬片晶之間的Mo原子數(shù)差別非常大，以未修飾的氧化鋁載體催化劑為例，一個MoO3顆粒中Mo原子數(shù)為1.76，而一個MoS2片中Mo原子數(shù)有125～250個。說明在硫化過程中，伴隨Mo離子的化學(xué)價降低和配位原子氧被硫取代導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化[19-22]，金屬顆粒之間進行著晶粒合并與生長。

雖然鈦修飾導(dǎo)致氧化態(tài)催化劑中氧化鉬尺寸增加的趨勢與硫化態(tài)中MoS2層數(shù)增加趨勢相同，但由于硫化過程中伴隨鉬顆粒的合并與長大，不能簡單地認為尺寸大的氧化鉬被還原硫化直接變成多層的、長片的硫化鉬片晶。同時，有一點必須肯定Ti表面修飾對硫化態(tài)催化劑中活性相的分散性有影響。以上研究結(jié)果表明，催化劑硫化過程中，氧化鉬在氧化鋁表面經(jīng)歷的還原、硫化和晶體重新生長形成MoS2片晶過程，仍受載體表面性能所控制。

3 結(jié) 論

用HAADF-STEM技術(shù)表征了氧化鋁表面負載MoO3的微小晶粒尺寸和HREM技術(shù)表征了硫化態(tài)催化劑中MoS2片晶的長度和層數(shù)，研究了鈦修飾氧化鋁載體表面對氧化鉬和MoS2分散性影響，發(fā)現(xiàn)鈦修飾能夠增加氧化鉬顆粒的尺寸。氧化鉬的平均粒徑從氧化鋁載體催化劑的0.7 nm增加到鈦修飾氧化鋁載體1.0 nm；硫化鉬的平均層數(shù)從1.1增加到1.2，同時，平均長度也從3.0 nm 增加到3.2 nm。其原因在于氧化鈦優(yōu)先占據(jù)Mo-氧化鋁相互作用中心位置，降低了其數(shù)目，導(dǎo)致顆粒尺寸增加。

加氫催化劑的硫化過程中，氧化鉬除了經(jīng)歷還原價態(tài)變化和S取代氧的配位原子變化，還伴隨著顆粒的合并與長大。MoS2片晶形成過程受氧化鋁表面性質(zhì)控制，其尺寸具有與氧化態(tài)的氧化鉬變化趨勢相同。

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EFFECT OF Ti MODIFIED ALUMINA SURFACE ON DISPERSION OF SUPPORTED Mo

Guo Changyou，Shen Zhiqi，Ling Fengxiang，Wang Shaojun，Zhang Huicheng

(SINOPECFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals，F(xiàn)ushun，Liaoning113001)

High angle annular dark field-scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) and high resolution electron microscopy (HREM) techniques were used to study the size of MoO3and the average length and layer numbers of MoS2slabs after sulfidation，respectively，in Mo/Al2O3，Mo/6%TiO2-Al2O3and Mo/12%TiO2-Al2O3catalysts.It is found that TiO2modification makes the size of MoO3particle increases from 0.7 nm to 1.0 nm in oxidized catalyst，the average layer numbers of MoS2increases from 1.1 to 1.2 layers in sulfided catalyst，while the length increases from 3.0 nm to 3.2 nm.These phenomena could be well explained by the theory of metal-support interaction (MSI).Based on above results，the transformation from MoO3particles to MoS2slabs was investigated according to the change of Mo atom numbers in each crystal.

TiO2modification；Al2O3surface； high angle annular dark field-scanning transmission electron microscopy； high resolution electron microscopy； metal dispersion

2016-09-20； 修改稿收到日期： 2016-10-27。作者簡介：郭長友，博士，高級工程師，主要研究方向為催化劑及載體的基礎(chǔ)理論研究。

郭長友，E-mail：cyguo4321@aliyun.com。

中國石油化工股份有限公司合同項目(FX1502)。