金屬分散位置對(duì)加氫裂化催化劑性能的影響

張 濤，王 燕，王書(shū)芹，魏 強(qiáng)，周亞松，王 勇

(1.中國(guó)石油石油化工研究院，北京 102206；2.中國(guó)石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程學(xué)院；3.中國(guó)石油大連石化分公司)

金屬分散位置對(duì)加氫裂化催化劑性能的影響

張 濤1，王 燕1，王書(shū)芹1，魏 強(qiáng)2，周亞松2，王 勇3

(1.中國(guó)石油石油化工研究院，北京 102206；2.中國(guó)石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程學(xué)院；3.中國(guó)石油大連石化分公司)

以Y分子篩、β分子篩和無(wú)定形硅鋁基質(zhì)材料為載體組分，通過(guò)將金屬組分負(fù)載在不同載體組分的表面制備了金屬分散位置不同的催化劑，考察了載體酸中心與金屬中心的位置分布對(duì)催化劑孔結(jié)構(gòu)、酸性和加氫裂化反應(yīng)活性的影響。結(jié)果表明，與金屬組分均勻分散于無(wú)定形硅鋁和分子篩上相比，將金屬組分全部負(fù)載于無(wú)定形硅鋁材料上時(shí)催化劑的比表面積損失較小，催化劑中分子篩的酸性降低程度低；金屬組分活性中心距離載體強(qiáng)酸中心較近時(shí)，有利于反應(yīng)物分子由酸中心向加氫中心擴(kuò)散，催化劑的加氫反應(yīng)活性較高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、輕油選擇性及化工原料收率均較高，但液體收率較低。

加氫裂化 酸中心 金屬中心 催化劑

隨著油品市場(chǎng)及化工產(chǎn)品市場(chǎng)的發(fā)展變化，加氫裂化技術(shù)在清潔燃料油生產(chǎn)及高附加值化工原料生產(chǎn)過(guò)程中的樞紐作用日益凸顯。加氫裂化催化劑作為該技術(shù)的核心，要求其既具有裂化活性，又具有加氫活性。目前開(kāi)發(fā)的加氫裂化催化劑中，裂化活性主要由酸性載體提供，且多為分子篩和硅鋁氧化物組成的混合物，加氫活性主要由鈷、鉬、鎳、鎢等過(guò)渡金屬鹽提供。

催化劑上不同酸中心之間的協(xié)同作用、酸中心與金屬中心之間的匹配及協(xié)同作用都是影響其選擇性的主要因素。Chu等[1]的研究結(jié)果表明，無(wú)定形硅鋁既含有能提供裂化活性的B酸，也含有一定量的L酸，酸密度小而酸強(qiáng)度較大。分子篩的孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整、比表面積大，酸密度大，體現(xiàn)出的整體酸強(qiáng)度也較大。目前工業(yè)應(yīng)用最廣泛、生產(chǎn)技術(shù)最成熟的分子篩是Y分子篩，β分子篩由于具有較好的裂化和異構(gòu)化活性也廣受關(guān)注[2]。

本課題以Y分子篩、β分子篩和無(wú)定形硅鋁(ASA)基質(zhì)材料為載體組分，通過(guò)將金屬組分負(fù)載在不同載體組分的表面制備金屬分散位置不同的催化劑，考察載體酸中心與金屬中心的位置分布對(duì)催化劑孔結(jié)構(gòu)、酸性和加氫裂化反應(yīng)活性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化材料的制備

1.1.1 ASA的合成[3-4]稱取一定量的硝酸鋁，加入到適量的去離子水中，配制成濃度為10 g Al2O3/(100 mL H2O)的鋁鹽溶液；配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的氨水溶液；稱取一定量的水玻璃(模數(shù)3.1)，用去離子水進(jìn)行稀釋，配制出硅源溶液。將100 g水加入到60 ℃的恒溫反應(yīng)器內(nèi)，待水溫穩(wěn)定后，并行滴定配制的鋁鹽溶液和氨水溶液，控制溶液pH為8.0～9.0，滴加完畢后進(jìn)行攪拌；攪拌均勻后，將配制的硅源溶液滴加到鋁溶膠中，控制流速使溶液pH低于9，滴加完畢后進(jìn)行恒溫?cái)嚢?，即得ASA溶膠。將ASA溶膠過(guò)濾、洗滌至中性，在110 ℃下烘干4 h，然后在馬福爐中500 ℃下焙燒3 h，即得ASA樣品。

1.1.2 β分子篩的處理[5]稱取一定量的工業(yè)Naβ分子篩，將其加入到0.8 mol/L的NH4NO3水溶液中，固液質(zhì)量比為1∶10，在90 ℃的恒溫反應(yīng)器中交換攪拌、反應(yīng)4 h，然后過(guò)濾、洗滌至pH接近7，充分干燥并在馬福爐中550 ℃下焙燒4 h，得到Hβ-1分子篩。對(duì)Hβ-1分子篩重復(fù)前述操作，可得到Hβ-2分子篩，即本實(shí)驗(yàn)所用的Hβ分子篩。

1.1.3 Y分子篩的改性[6]稱取一定量經(jīng)過(guò)銨交換的HY分子篩，將其加入到1.0 mol/L的NH4NO3水溶液中，固液質(zhì)量比為1∶10，在90 ℃的恒溫反應(yīng)器中交換攪拌、反應(yīng)4 h，交換結(jié)束，將恒溫反應(yīng)器溫度降至40 ℃，待溫度穩(wěn)定后，滴加質(zhì)量比一定的檸檬酸溶液，攪拌30 min，然后將漿液過(guò)濾、洗滌至pH接近7，充分干燥并在馬福爐中500 ℃下焙燒3 h，即得本實(shí)驗(yàn)所用的Y分子篩。

1.2 催化劑的制備

所制催化劑選用Ni-W金屬組合，其設(shè)計(jì)組成為NiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%，以硝酸鎳和偏鎢酸銨作為制備催化劑的鎳鎢活性組分前軀體。按照所設(shè)計(jì)的催化劑組成，稱取一定量的硝酸鎳和偏鎢酸銨，并配成溶液。

采用等體積共浸漬法制備催化劑，通過(guò)采用不同的金屬組分負(fù)載方式制備了兩種金屬分散位置不同的催化劑。一種是將配制好的金屬鹽溶液等體積浸漬在由合成的ASA、Y分子篩和β分子篩3種催化材料加入黏結(jié)劑后擠條成型的載體上，然后在120 ℃下充分干燥，并在馬福爐中500 ℃下焙燒4 h，制備金屬中心與強(qiáng)弱酸中心均勻分布的催化劑，記為Cat-(β+Y+ASA)/M；另一種是將相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的金屬組分先浸漬在ASA基質(zhì)材料上，再與Y分子篩和β分子篩進(jìn)行機(jī)械混合，然后在120 ℃下充分干燥，并在馬福爐中500 ℃下焙燒4 h，制備金屬中心與低密度強(qiáng)酸中心較接近的催化劑，記為Cat-(β+Y+(ASA/M))。

1.3 催化劑的表征及活性評(píng)價(jià)

1.3.1 表征 采用低溫氮吸附法(BET)對(duì)樣品的比表面積、孔體積、孔徑進(jìn)行表征，所用儀器為麥克公司生產(chǎn)的Micromeritics ASAP2010全自動(dòng)比表面分析儀；采用氨氣程序升溫脫附法(NH3-TPD)在自制的化學(xué)吸附裝置上測(cè)定樣品的酸量，以Ar氣作為載氣。

1.3.2 活性評(píng)價(jià) 采用JQ-Ⅲ型高壓微型反應(yīng)裝置對(duì)催化劑的加氫裂化反應(yīng)活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。所用原料為大慶減壓餾分油的加氫精制油，其主要性質(zhì)如表1所示。評(píng)價(jià)條件為：溫度360 ℃，壓力8.0 MPa，體積空速2.0 h-1，氫油體積比1 000。

表1 原料油的主要性質(zhì)

反應(yīng)產(chǎn)物的組成采用模擬蒸餾進(jìn)行分析，將小于200 ℃餾分作為石腦油餾分，200～320 ℃餾分作為煤柴油餾分，大于320 ℃餾分作為尾油。以轉(zhuǎn)化率(原油中尾油轉(zhuǎn)化率)、石腦油選擇性和化工原料(尾油+石腦油)收率作為反應(yīng)性能的主要評(píng)價(jià)指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

表2為金屬分散位置不同的兩種催化劑的BET表征結(jié)果。由表2可以看出，將金屬組分均勻分散在催化劑載體材料上時(shí)，所制Cat-(β+Y+ASA)/M催化劑的比表面積、孔體積都明顯低于將金屬組分全部分散在ASA上的Cat-(β+Y+(ASA/M)) 催化劑。說(shuō)明將金屬組分全部負(fù)載在ASA上，即分子篩載體材料表面不負(fù)載金屬組分時(shí)，由于降低了對(duì)含有較多規(guī)整孔結(jié)構(gòu)的分子篩孔道的影響，其比表面積及孔體積損失明顯降低。也可以認(rèn)為，金屬組分全部分散在低密度強(qiáng)酸中心周圍時(shí)，金屬中心對(duì)載體有效酸中心的覆蓋幾率較小，且由于ASA孔徑較大，金屬組分對(duì)載體孔道的堵塞效應(yīng)較弱；而將金屬組分均勻分散在催化劑載體上時(shí)，分子篩負(fù)載一定量的金屬組分，由于分子篩比表面積較ASA大很多，且酸密度大，有效酸面積多，因此被金屬中心覆蓋的幾率大，導(dǎo)致催化劑有效面積下降明顯，同時(shí)由于分子篩孔徑較小，金屬組分容易堵塞其孔道，引起催化劑孔體積減小。

表2 催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

圖1為催化劑的孔徑分布。由圖1可以看出，Cat-(β+Y+ASA)/M催化劑比Cat-(β+Y+(ASA/M))催化劑有更多的介孔。說(shuō)明將金屬分散在ASA上時(shí)，金屬組分在ASA孔道中沉積，對(duì)催化劑大孔結(jié)構(gòu)影響較大，而催化劑中分子篩的相對(duì)含量很小，因此微孔部分變化不太明顯，容易引起催化劑中大孔比例的降低[7]。

圖1 催化劑的孔徑分布■—Cat-(β+Y+(ASA/M)); ●—Cat-(β+Y+ASA)/M

2.2 催化劑的酸性質(zhì)

表3為金屬分散位置不同的兩種催化劑的酸量表征結(jié)果。由表3可以看出，兩種催化劑均以B酸為主，且將金屬全部負(fù)載于ASA上的Cat-(β+Y+(ASA/M))催化劑的總酸量多于將金屬均勻分散在混合載體材料上的Cat-(β+Y+ASA)/M催化劑。圖2為催化劑的NH3-TPD曲線。由圖2可以看出，Cat-(β+Y+(ASA/M))催化劑的總酸量高于Cat-(β+Y+ASA)/M催化劑。說(shuō)明將金屬組分均勻分散在催化劑載體酸中心附近時(shí)，由于金屬組分對(duì)部分酸中心的覆蓋，使催化劑載體各類酸中心數(shù)目均有一定程度的減少；而將金屬組分分散在含有少量強(qiáng)酸中心的ASA上時(shí)，由于金屬組分只對(duì)ASA上部分強(qiáng)酸中心產(chǎn)生覆蓋作用，且ASA的酸密度相對(duì)較低，因此所覆蓋酸中心比例相對(duì)較少，分子篩上高密度的中強(qiáng)酸中心和弱酸中心沒(méi)有被遮蔽，所以Cat-(β+Y+(ASA/M)) 催化劑的弱酸和中強(qiáng)酸量略高一些。

表3 催化劑的酸量表征結(jié)果

圖2 催化劑的NH3-TPD曲線

2.3 催化劑的反應(yīng)性能

表4為金屬分散位置不同的兩種催化劑的加氫裂化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)結(jié)果。由表4可以看出，Cat-(β+Y+ASA)/M催化劑上的轉(zhuǎn)化率、輕油選擇性及化工原料收率都低于Cat-(β+Y+(ASA/M))催化劑，而液體收率卻提高8.2百分點(diǎn)。說(shuō)明金屬中心靠近ASA酸中心時(shí)，有利于初級(jí)加氫、裂化的產(chǎn)物分子進(jìn)一步在分子篩酸中心發(fā)生裂化反應(yīng)，裂化程度較高。分析認(rèn)為，加氫裂化反應(yīng)主要遵循正碳離子反應(yīng)機(jī)理，Cat-(β+Y+ASA)/M催化劑的加氫中心在高密度酸中心周圍的分布較多，反應(yīng)物分子快速發(fā)生加氫飽和和開(kāi)環(huán)、斷鏈反應(yīng)，其加氫及裂化反應(yīng)能夠保持一定的相對(duì)平衡，初級(jí)裂化的產(chǎn)物和小分子反應(yīng)物在分子篩酸中心發(fā)生過(guò)度裂化的幾率降低，因此產(chǎn)物中輕油相對(duì)較少，這與有關(guān)文獻(xiàn)[8]的研究結(jié)果相似。

表4 催化劑的加氫裂化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)與金屬組分均勻分散于ASA和分子篩上相比，將金屬組分全部負(fù)載于ASA材料上時(shí)催化劑的比表面積損失較小，催化劑中分子篩的酸性降低程度低。

(2)金屬組分活性中心距離載體強(qiáng)酸中心較近時(shí)，有利于反應(yīng)物分子由酸中心向加氫中心的擴(kuò)散，催化劑的加氫反應(yīng)活性較高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、輕油選擇性及化工原料收率均較高，但液體收率較低。

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EFFECT OF METAL DISTRIBUTION ON PROPERTIES OF HYDROCRACKING CATALYST

Zhang Tao1，Wang Yan1，Wang Shuqin1，Wei Qiang2，Zhou Yasong2, Wang Yong3

(1.PetroChinaPetrochemicalResearchInstitute，Beijing，102206；2.CollegeofChemicalEngineering，ChinaUniversityofPetroleum(Beijing);3.PetroChinaDalianPetrochemicalCompany)

Hydrocracking catalysts with different metal distribution were prepared by impregnation method，where the metals were loaded ① on mixture of Y，β zeolite and amorphous silica-alumina，or ② on SiAl first and then mechanically mixed with Y and β zeolite mixture，respectively.The effect of metal and acidity distribution on the pore structures，acidity，and hydrocracking performance of the catalyst prepared by two different methods was investigated.The results show that the surface area and acidity are slightly lowered by the second way，compared with the first method.It is proved that shorter distance between metal and acidic center is favorable to the diffusion of reactant from acidic center to metal center，resulting in higher conversion rate，light oil selectivity and the yield of chemical raw materials，while the liquid yield is relatively lower.

hydrocracking； acid center； metal center； catalyst

2016-08-31； 修改稿收到日期： 2016-11-20。

張濤，博士研究生，工程師，主要從事重油加氫催化劑的研發(fā)工作。

周亞松，E-mail：zhys01@cup.edu.cn。