模擬移動(dòng)床吸附分離對(duì)二甲苯開工過程研究

楊彥強(qiáng)，王德華，王輝國，朱 寧

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083 )

模擬移動(dòng)床吸附分離對(duì)二甲苯開工過程研究

楊彥強(qiáng)，王德華，王輝國，朱 寧

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083 )

考慮吸附劑床層內(nèi)和床層之間空體積內(nèi)液相的軸向擴(kuò)散，基于實(shí)驗(yàn)得到的吸附平衡參數(shù)和傳質(zhì)系數(shù)，建立了模擬移動(dòng)床吸附分離對(duì)二甲苯過程的模型，模擬結(jié)果與工業(yè)裝置數(shù)據(jù)吻合較好。研究了預(yù)飽和組分、操作參數(shù)等對(duì)模擬移動(dòng)床吸附分離對(duì)二甲苯開工過程的影響。結(jié)果顯示：降低預(yù)飽和組分中乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯含量有利于縮短開工周期；對(duì)于工業(yè)裝置預(yù)飽和吸附原料和解吸劑的開工過程，提高吸附進(jìn)料量和提純區(qū)循環(huán)流量有利于縮短開工周期。

模擬移動(dòng)床 吸附 分離 對(duì)二甲苯 開工

模擬移動(dòng)床(SMB)是一種連續(xù)逆流吸附分離技術(shù)，具有傳質(zhì)推動(dòng)力大、固定相利用效率高、溶劑循環(huán)量小和連續(xù)操作等優(yōu)點(diǎn)。模擬移動(dòng)床吸附分離對(duì)二甲苯是模擬移動(dòng)床在石化領(lǐng)域早期應(yīng)用的代表，工業(yè)上較為成熟的工藝有[1]：UOP公司的Parex工藝、Axens公司的Eluxyl工藝和中國石化的SorPX工藝。

模擬移動(dòng)床吸附分離過程的模型化研究，較早的為Storti G等[2]在20世紀(jì)80年代末基于平衡理論分析提出的“三角形理論”。Ching等[3]和Zhong等[4]基于平衡理論提出了“The safety margin method”，并提出一定的邊界余量來對(duì)沖傳質(zhì)效應(yīng)的影響。Minceva等[5]考慮了傳質(zhì)的影響，提出了“Separation Volume”分析方法，得到了扭曲的三角形分離區(qū)域。Ma等[6]提出駐波分析的方法，此方法將過程看作真實(shí)移動(dòng)床，考慮了軸向擴(kuò)散和傳質(zhì)阻力等因素列出偏微分方程，認(rèn)為在穩(wěn)態(tài)下系統(tǒng)中各組分濃度分布為駐波。伴隨計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算速度的提升，目前SMB模型計(jì)算研究內(nèi)容已經(jīng)延伸到?jīng)_洗方式、分區(qū)策略、操作參數(shù)的優(yōu)化以及各種工業(yè)裝置細(xì)節(jié)的探討方面[7-9]。

目前對(duì)模擬移動(dòng)床過程的研究多集中在運(yùn)行達(dá)到穩(wěn)態(tài)后的過程，而對(duì)達(dá)到穩(wěn)態(tài)的過程研究較少。本研究在先前實(shí)驗(yàn)得到的吸附劑吸附平衡參數(shù)及傳質(zhì)系數(shù)基礎(chǔ)上[10]，研究吸附劑預(yù)飽和組分以及進(jìn)料量、循環(huán)流量等操作參數(shù)對(duì)開工過程的影響。

1 模型的建立

模擬移動(dòng)床吸附分離對(duì)二甲苯過程中，沿吸附劑床層內(nèi)液相流體的流向從上游到下游的工藝物流依次為：解吸劑、抽出液、吸附原料和抽余液。吸附原料中通常包括乙苯(EB)、對(duì)二甲苯(PX)、間二甲苯(MX)和鄰二甲苯(OX)；解吸劑為對(duì)二乙苯(PDEB)。吸附原料進(jìn)入吸附床層后，對(duì)二甲苯在吸附區(qū)被吸附，并隨吸附劑“向上移動(dòng)”到提純區(qū)，被解吸劑脫附后形成富含對(duì)二甲苯和對(duì)二乙苯的抽出液；吸附原料中的其它C8芳烴(包括乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯)向下流動(dòng)，在吸附區(qū)下游形成富含其它C8芳烴和對(duì)二乙苯的抽余液。

吸附劑床層被上述4股物流分為4個(gè)功能區(qū)，其位置及功能如下：

吸附區(qū)(Ⅰ區(qū))：位于吸附原料與抽余液之間，其主要功能是吸附對(duì)二甲苯，以保證其收率。

提純區(qū)(Ⅱ區(qū))：位于抽出液與吸附原料之間，其主要功能是脫附其它C8芳烴，以保證對(duì)二甲苯的純度。

脫附區(qū)(Ⅲ區(qū))：位于解吸劑與抽出液之間，其主要功能是脫附對(duì)二甲苯。

緩沖區(qū)(Ⅳ區(qū))：位于抽余液與解吸劑之間，其主要功能是防止吸附區(qū)下游的其它C8芳烴穿透污染抽出液。

1.1 模型基本方程

模型假設(shè)：①吸附劑床層參數(shù)(床層空隙率、吸附劑孔隙率和顆粒直徑)為常數(shù)；②傳質(zhì)系數(shù)及

物化參數(shù)與物流組成無關(guān)；③忽略熱效應(yīng)和床層壓降?；谝陨霞僭O(shè)，考慮液相軸向擴(kuò)散、顆粒內(nèi)線性傳質(zhì)推動(dòng)力和擴(kuò)展朗格繆爾吸附等溫線，建立了SMB過程模型。

在吸附劑床層k中的體積遵從連續(xù)性方程：

(1)

式中：ci，j為吸附劑床層j中組分i在液相流體中的濃度；ε為床層空隙率；DL為軸向擴(kuò)散系數(shù)；νj為吸附劑床層j中液相流體的流速；z為軸向坐標(biāo)；t為時(shí)間；Ji，j為傳質(zhì)通量。

以吸附項(xiàng)計(jì)的傳質(zhì)通量為：

(2)

式中:ki為組分i的傳質(zhì)系數(shù)；qi為組分i的吸附量；qi*為平衡吸附量。

平衡吸附量由擴(kuò)展朗格繆爾吸附等溫線計(jì)算：

(3)

式中：qmi為組分i的飽和吸附量；Ki為組分i的吸附平衡常數(shù)；ci為組分i的液相濃度；n為組分?jǐn)?shù)。

吸附劑床層之間內(nèi)構(gòu)件和連接吸附塔頂?shù)坠芫€的空體積遵循無傳質(zhì)項(xiàng)的連續(xù)性方程：

(4)

1.2 模型驗(yàn)證

模型參數(shù)見文獻(xiàn)[10]，過程評(píng)價(jià)指標(biāo)對(duì)二甲苯純度(Ppx)和收率(Ypx)，其定義見式(7)和(8)。

(7)

(8)

式中：CE，PX，CE，EB，CE，MX，CE，OX分別為抽出液中對(duì)二甲苯、乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯的濃度；CF，PX為吸附原料中對(duì)二甲苯的濃度；QE和QF分別為抽出液和吸附原料的流量。

圖1為模擬計(jì)算達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，吸附塔內(nèi)沿吸附床層軸向各組分含量分布以及與工業(yè)裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)對(duì)比，圖中橫坐標(biāo)為吸附劑床層編號(hào)(N)，吸附劑床層內(nèi)液相流體流動(dòng)方向和物流切換方向均為從左向右；縱坐標(biāo)為各組分濃度。曲線為模擬計(jì)算得到的各組分含量分布，散點(diǎn)為裝置實(shí)際運(yùn)行分析數(shù)據(jù)，二者吻合性較好，這說明吸附參數(shù)及模型的可靠性好。圖1顯示，吸附原料進(jìn)入吸附塔后經(jīng)吸附到達(dá)Ⅰ區(qū)下游時(shí)，抽余液中對(duì)二甲苯的濃度降到1 gL以下；吸附原料中的對(duì)二甲苯被吸附劑吸附后帶到Ⅱ區(qū)，形成了一個(gè)高濃度平臺(tái)，經(jīng)提純抽出液位置的對(duì)二甲苯純度達(dá)到99.8%以上；Ⅲ區(qū)上游的解吸劑把對(duì)二甲苯脫附形成抽出液；Ⅳ區(qū)保證沒有任何C8芳烴組分穿透。

圖1 模擬計(jì)算和工業(yè)裝置沿吸附床層軸向各組分含量分布模擬： —EB; —PX; —MX; —OX; —PDEB。實(shí)驗(yàn)： ●—EB; ▲—PX; ★—MX; ◆—OX; ■—PDEB

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)飽和對(duì)二乙苯開工過程

預(yù)飽和對(duì)二乙苯時(shí)，開工后抽出液和抽余液中各組分濃度隨時(shí)間的變化見圖2，對(duì)二甲苯純度和收率隨時(shí)間的變化見圖3。圖2顯示抽出液和抽余液中各C8芳烴組分濃度隨時(shí)間增加逐漸增加，并在600 min時(shí)各組分濃度達(dá)到周期性穩(wěn)態(tài)。圖3 顯示對(duì)二甲苯的純度很快達(dá)到99.8%以上，其收率逐漸上升并趨于穩(wěn)定。

開始進(jìn)料后，吸附原料中的C8芳烴隨塔內(nèi)液相主流體向下游流動(dòng)，對(duì)二甲苯在吸附區(qū)被吸附，其它C8芳烴組分穿過吸附區(qū)從抽余液流出。由于吸附劑床層內(nèi)預(yù)飽和組分為對(duì)二乙苯，因而在0～8 min時(shí)間段抽余液中幾乎沒有C8芳烴流出。由于吸附原料中的乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯等組分在吸附劑上的選擇性低，在吸附區(qū)被吸附的量少，因而8～50 min時(shí)間段抽余液中的這些組分從0上升到接近穩(wěn)態(tài)濃度。

在吸附區(qū)被吸附的對(duì)二甲苯及少量其它C8芳烴隨吸附劑“向上移動(dòng)”到提純區(qū)，其它C8芳烴逐漸被脫附；而對(duì)二甲苯不斷富集，在提純區(qū)下游形成一個(gè)對(duì)二甲苯濃度峰，然后逐漸向上游展寬，形成對(duì)二甲苯的高濃區(qū)平臺(tái)(如圖1的Ⅱ區(qū))，最終被脫附區(qū)向下流動(dòng)的解吸劑脫附形成抽出液。圖2 顯示在0～50 min時(shí)間段，對(duì)二甲苯在提純區(qū)富集的過程中，抽出液中沒有或僅有極少量的對(duì)二甲苯；在50～300 min時(shí)間段，對(duì)二甲苯逐漸完成在提純區(qū)的富集，其在抽出液中的濃度很快上升到接近穩(wěn)態(tài)濃度；在300～600 min時(shí)間段，提純區(qū)和吸附區(qū)液相主流體組成逐漸穩(wěn)定，抽出液和抽余液中的對(duì)二甲苯濃度也逐漸達(dá)到穩(wěn)定；此時(shí)，圖3 中對(duì)二甲苯的純度和收率亦達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，SMB過程達(dá)到周期性穩(wěn)態(tài)。

圖2 預(yù)飽和對(duì)二乙苯開工時(shí)抽出液和抽余液中組分濃度變化—EB； —PX； —MX； —OX

2.2 預(yù)飽和C8芳烴和對(duì)二乙苯開工過程

預(yù)飽和質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的吸附原料和質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的解吸劑時(shí)，開工后抽出液和抽余液中各組分濃度隨時(shí)間的變化見圖4，PX純度和收率變化見圖5。圖4(a)顯示隨著時(shí)間增加抽出液中的對(duì)二甲苯濃度逐漸增加，其它C8芳烴濃度逐漸降低；圖4(b) 顯示抽余液中對(duì)二甲苯濃度則是先降低后略上升，其它C8芳烴在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到周期性穩(wěn)態(tài)；在1 100 min抽出液和抽余液中各組分濃度達(dá)到周期性穩(wěn)態(tài)。圖5顯示，對(duì)二甲苯的純度和收率逐漸上升，并在1 100 min達(dá)到穩(wěn)態(tài)。

圖3 預(yù)飽和對(duì)二乙苯開工時(shí)對(duì)二甲苯純度和收率隨時(shí)間變化—PPX； —YPX

開始進(jìn)料后，吸附原料中的C8芳烴隨塔內(nèi)液相主流體向下流動(dòng)。在0～8 min時(shí)間段，抽余液中的C8芳烴濃度與吸附劑床層內(nèi)預(yù)飽和的濃度一致；8～50 min時(shí)間段吸附區(qū)液相主流體中的對(duì)二甲苯逐漸被吸附，抽余液中的對(duì)二甲苯濃度逐漸降低，其它C8芳烴逐漸達(dá)到周期性穩(wěn)態(tài)。

在吸附區(qū)被吸附的對(duì)二甲苯，隨吸附劑“向上移動(dòng)”到提純區(qū)，在提純區(qū)下游形成對(duì)二甲苯濃度峰；受提純區(qū)液相主流體向下流動(dòng)的其它C8芳烴影響，形成的對(duì)二甲苯濃度峰向上游移動(dòng)至抽出液位置，對(duì)應(yīng)圖4(a)中50～200 min時(shí)間段，抽出液中對(duì)二甲苯濃度逐漸上升，其它C8芳烴濃度逐漸降低。然后，該峰向下游展寬，最終在提純區(qū)形成對(duì)二甲苯的高濃度平臺(tái)，對(duì)應(yīng)圖4中200～1 100 min時(shí)間段，抽出液和抽余液中對(duì)二甲苯濃度略微上漲到周期性穩(wěn)態(tài)。此時(shí)，圖5中對(duì)二甲苯的純度和收率亦達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，SMB過程達(dá)到周期性穩(wěn)態(tài)。

圖5 預(yù)飽和C8芳烴對(duì)二乙苯開工時(shí)PX純度和收率隨時(shí)間變化—PPX； —YPX

2.3 預(yù)飽和不同組分開工過程對(duì)比

對(duì)比研究了SMB過程預(yù)飽和5種組分開工過程的情形：①對(duì)二乙苯；②C8芳烴；③對(duì)二甲苯；④質(zhì)量分?jǐn)?shù)50% 對(duì)二甲苯 +質(zhì)量分?jǐn)?shù)50% 對(duì)二乙苯；⑤質(zhì)量分?jǐn)?shù)50% C8芳烴+質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%對(duì)二乙苯。預(yù)飽和不同組分時(shí)SMB開工過程對(duì)二甲苯純度和收率隨時(shí)間變化見圖6。圖6(a)顯示，對(duì)二甲苯達(dá)到較高純度(99.8%)所需時(shí)間由小到大的順序?yàn)椋侯A(yù)飽和對(duì)二甲苯=預(yù)飽和對(duì)二甲苯和對(duì)二乙苯<預(yù)飽和對(duì)二乙苯<預(yù)飽和C8芳烴和對(duì)二乙苯<預(yù)飽和C8芳烴。圖6(b)顯示，對(duì)二甲苯收率達(dá)到穩(wěn)定所需時(shí)間由小到大的順序?yàn)?預(yù)飽和對(duì)二甲苯≈預(yù)飽和對(duì)二甲苯和對(duì)二乙苯≈預(yù)飽和對(duì)二乙苯<預(yù)飽和C8芳烴和對(duì)二乙苯<預(yù)飽和C8芳烴。

預(yù)飽和對(duì)二甲苯或?qū)Χ妆胶蛯?duì)二乙苯組分時(shí)，吸附劑床層內(nèi)液相流體為高純度對(duì)二甲苯，因而開工后抽出液即得到高純度對(duì)二甲苯；預(yù)飽和對(duì)二乙苯時(shí)，吸附原料中的對(duì)二甲苯進(jìn)入吸附劑床層并在提純區(qū)富集后，抽出液較快地得到高純度對(duì)二甲苯。采用這3種預(yù)飽和方式時(shí)，對(duì)二甲苯高濃度平臺(tái)形成較快，因而過程達(dá)到周期性穩(wěn)態(tài)相對(duì)較快。預(yù)飽和C8芳烴和對(duì)二乙苯、C8芳烴時(shí)，吸附劑床層內(nèi)存在較高濃度的乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯等組分，造成對(duì)二甲苯高濃度平臺(tái)形成緩慢，所以過程達(dá)到周期性穩(wěn)態(tài)較慢。對(duì)比可知，降低吸附劑床層預(yù)飽和組分中乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯的濃度有利于加速SMB的開工過程。

圖6 預(yù)飽和不同組分時(shí)PX純度和收率隨時(shí)間的變化—PDEB; —C8芳烴; —PX;—PX+PDEB; —C8芳烴+PDEB

2.4 操作參數(shù)的影響

在吸附塔內(nèi)預(yù)飽和50%(w)的C8芳烴和50%(w)的對(duì)二乙苯，研究吸附進(jìn)料量和提純區(qū)循環(huán)流量等操作參數(shù)對(duì)開工過程的影響。

2.4.1 吸附進(jìn)料量的影響 在不同吸附進(jìn)料量情況下，SMB過程對(duì)二甲苯的純度和收率隨SMB過程運(yùn)轉(zhuǎn)周期的變化趨勢(shì)見圖7。圖7顯示：在不同吸附進(jìn)料量時(shí)，對(duì)二甲苯的純度和收率隨著運(yùn)轉(zhuǎn)周期增加的變化趨勢(shì)一致，在進(jìn)料30個(gè)周期后SMB過程達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)；但由于在較低吸附進(jìn)料量時(shí)的循環(huán)周期長，所以較低進(jìn)料量時(shí)得到高純度對(duì)二甲苯和較高收率所需的開工時(shí)間越長。另外，在高吸附進(jìn)料量時(shí)循環(huán)周期短，吸附系統(tǒng)受傳質(zhì)速率限制，與較低吸附進(jìn)料量工況相比對(duì)二甲苯的純度和收率略有降低。

圖7 不同進(jìn)料量時(shí)PX純度和收率隨運(yùn)轉(zhuǎn)周期的變化進(jìn)料量： —110%×QF； —QF； —90%×QF；—80%×QF； —70%×QF； —60%×QF

圖8 不同循環(huán)流量時(shí)PX純度和收率隨時(shí)間的變化循環(huán)流量： —Q2； —Q2+δ； —Q2+2δ；—Q2+3δ； —Q2+5δ

2.4.2 提純區(qū)循環(huán)流量的影響 提純區(qū)循環(huán)流量對(duì)SMB開工過程的影響見圖8。圖8顯示：隨著提純區(qū)循環(huán)流量的增加，抽出液中獲得高純度對(duì)二甲苯所需時(shí)間縮短，并且最終純度提高；流量的增加使對(duì)二甲苯的收率達(dá)到穩(wěn)態(tài)所需時(shí)間縮短，但收率降低。在提純區(qū)循環(huán)流量較高時(shí)對(duì)二甲苯純度和收率達(dá)到平衡所需時(shí)間較短，主要是由于抽出液采出量減少，對(duì)二甲苯在吸附塔系統(tǒng)中積累速率增加，因而可以更快速地達(dá)到穩(wěn)態(tài)。

3 結(jié) 論

考慮吸附劑床層內(nèi)和床層之間空體積內(nèi)液相的軸向擴(kuò)散，結(jié)合實(shí)驗(yàn)得到的吸附平衡參數(shù)和傳質(zhì)系數(shù)，建立了模擬移動(dòng)床過程的模型，模型模擬結(jié)果與工業(yè)裝置數(shù)據(jù)吻合較好，說明吸附參數(shù)及模型的可靠性好。

吸附劑床層預(yù)飽和組分對(duì)SMB吸附分離對(duì)二甲苯過程穩(wěn)態(tài)的形成有較大影響，降低預(yù)飽和組分中乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯等芳烴濃度有利于縮短開工周期；對(duì)于工業(yè)裝置預(yù)飽和C8芳烴和對(duì)二乙苯的開工過程，提高吸附進(jìn)料量和提純區(qū)循環(huán)流量有利于縮短獲取高純度對(duì)二甲苯所需時(shí)間和開工周期。

[1] 戴厚良.芳烴技術(shù)[M].北京：中國石化出版社.2014：310-344

[2] Storti G，Masi M，Carra S，et al.Optimal design of multicomponent countercurrent adsorption separation processes involving nonlinear equilibria[J].Chemical Engineering Science，1989，44(6)：1329-1345

[3] Ching C B，Ruthven D M，Hidajat K.Experimental study of a simulated counter current adsorption system:III.Sorbex operation[J].Chemical Engineering Science，1985，40(40)：1411-1417

[4] Zhong Guoming，Guiochon G.Analytical solution for the liner ideal model of simulated moving bed chromatography[J].Chemical Engineering Science，1996，51(18)：4307-4319

[5] Minceva M，Rodrigues A E.Modeling and simulation of a simulated moving bed for the separation ofp-xylene[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2002，41(14)：3454-3461

[6] Ma Z，Wang N H L.Standing wave analysis of SMB chromatography：Iinear systems[J].AIChE J，1997，43(10)：2488-2508

[7] Minceva M，Rodrigues A E.Understanding and revamping of industrial scale SMB units forp-xylene separation[J].AIChE J，2007，53(1)：138-149

[8] Wei Feng，ZhaoYingxian.Modeling comparison between novel and traditional feed modes of simulated moving bed[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2008，47(9)：3200-3206

[9] Lim Y I，Lee J，Bhatia S K.Improvement of para-xylene SMB process performance on an industrial scale[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2010，49(7)：3316-3327

[10] 朱寧，王輝國，楊彥強(qiáng)，等.C8芳烴異構(gòu)體在X型分子篩上的吸附平衡參數(shù)和傳質(zhì)系數(shù)研究[J].石油煉制與化工，2012，43(7)：37-42

RESEARCH ON START-UP PROCESS OF SIMULATED MOVING BED FOR PARA-XYLENE SEPARATION

Yang Yanqiang，Wang Dehua，Wang Huiguo，Zhu Ning

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The model of simulated moving bed (SMB) for xylene separation is established，considering the axial dispersion in the adsorbent bed and the void volume between beds，based on the adsorption equilibrium constants and mass transfer coefficients obtained from experiments.The simulation results and the industrial plant data are concordant.The effect of pre-saturated components，operation parameters on SMB start-up process is investigated.Results show that reducing ethylbenzene，meta-xylene and ortho-xylene in the pre-saturated components，increasing feed rate and recycle flow rate in purification zone are all beneficial to shorten the start-up time of SMB process.

simulated moving bed； adsorption; separation; para-xylene； start-up

2016-08-24； 修改稿收到日期： 2016-10-09。

楊彥強(qiáng)，碩士，工程師，主要從事吸附分離技術(shù)研究工作。

楊彥強(qiáng)，E-mail：yangyq.ripp@sinopec.com。