Si摻雜SnO2基氣體傳感器抗?jié)裥阅苎芯?/h1>

2017-04-20 09:02:14陳克城詹自力陳翔宇閆賀艷陳志強(qiáng)

電子元件與材料訂閱 2017年4期 收藏

關(guān)鍵詞：敏感元件響應(yīng)值阻值

陳克城，詹自力，陳翔宇，閆賀艷，陳志強(qiáng)

?

Si摻雜SnO2基氣體傳感器抗?jié)裥阅苎芯?/p>

陳克城，詹自力，陳翔宇，閆賀艷，陳志強(qiáng)

（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州 450001）

研究了以Si摻雜SnO2作為熱線型氣體傳感器補(bǔ)償元件材料來提高SnO2基氣體傳感器抗?jié)穸雀蓴_能力。采用共沉淀法制備Si摻雜SnO2作為補(bǔ)償元件材料，Sb摻雜SnO2作為敏感元件材料，并對(duì)所制備材料進(jìn)行表征。考察了Sb摻雜量對(duì)傳感器響應(yīng)值影響和Si摻雜SnO2對(duì)抗?jié)裥阅苡绊?，同時(shí)討論了抗?jié)裥阅軝C(jī)理。結(jié)果表明，敏感元件材料中摩爾比Sb/Sn為6%使SnO2基傳感器對(duì)體積分?jǐn)?shù)1000×10–6H2靈敏度由108 mV提高至435 mV，補(bǔ)償元件材料摩爾比Si/Sn為0.7%使?jié)穸纫鸬捻憫?yīng)值相對(duì)誤差降至8.8%。

電子技術(shù)；SnO2；熱線型氣體傳感器；Si摻雜量；濕度；H2

半導(dǎo)體金屬氧化物氣體傳感器因成本低、制作工藝簡(jiǎn)單、靈敏度高等，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，在易燃易爆氣體和有毒有害等氣體的檢測(cè)報(bào)警方面得到廣泛應(yīng)用[1-2]。

傳統(tǒng)的半導(dǎo)體金屬氧化物氣體傳感器采用外加熱的旁熱式結(jié)構(gòu)，在工作時(shí)，傳感器信號(hào)容易受環(huán)境溫濕度的影響[3-5]。Fukui等[6]通過在SnO2中加入Co和Cr從而提高了傳感器的抗環(huán)境濕度影響能力以及長(zhǎng)期穩(wěn)定性。郭雪原等[7]利用反向微乳液的方法合成了納米In2O3，并在所制作的敏感元件表面覆蓋一層SiO2膜，在相對(duì)濕度20%RH~80%RH范圍內(nèi)，由環(huán)境濕度引起的靈敏度相對(duì)誤差明顯降低。熱線型氣體傳感器由敏感元件和補(bǔ)償元件組成，以半導(dǎo)體金屬氧化物為敏感材料，保留了傳統(tǒng)半導(dǎo)體金屬氧化物靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)利用補(bǔ)償元件對(duì)環(huán)境溫濕度變化的補(bǔ)償作用，有望解決傳統(tǒng)旁熱式半導(dǎo)體金屬氧化物傳感器無法解決的環(huán)境溫濕度干擾問題。

本文以H2為目標(biāo)氣體，在環(huán)境溫度約26 ℃條件下，通過改變環(huán)境濕度來考察所制作的熱線型氣體傳感器對(duì)濕度的抗干擾能力，在保證金屬氧化物氣體傳感器高靈敏度的前提下，通過在補(bǔ)償元件材料中摻雜Si元素來有效改善環(huán)境濕度對(duì)其的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

采用化學(xué)共沉淀法，稱取約3.506g SnCl4·5H2O，分別量取約20 mL H2O和乙醇、8×10–3mL正硅酸四乙酯于燒杯中，在磁力攪拌器上攪拌使之混合均勻，再緩慢滴加氨水至pH = 8，室溫?cái)嚢? h，靜置陳化后用去離子水和無水乙醇離心洗滌多次至上層清液為中性，并用AgNO3檢測(cè)無Cl–后，置于真空烘箱中120℃干燥12 h以上，在瑪瑙研缽中研磨1 h后置于馬弗爐中600℃煅燒2 h，即得到(Si)/(Sn)摩爾比為0.4%的Si摻雜的SnO2。同理制備了(Si)/(Sn)為0.7%，1%，2% Si摻雜SnO2的補(bǔ)償元件材料(以下簡(jiǎn)稱為0.4%Si，0.7%Si，1%Si，2%Si摻雜SnO2)以及不同含量Sb摻雜SnO2的敏感元件材料。

取適量上述所制得的粉體于瑪瑙研缽中，加入去離子水調(diào)制成適宜濃度的漿料，均勻涂在Pt絲線圈上，使之成球狀（如圖1），在空氣中晾干后置于馬弗爐中600 ℃煅燒1 h，得到補(bǔ)償元件，同樣的方法制得敏感元件。將敏感元件與補(bǔ)償元件配對(duì)后焊接在相對(duì)應(yīng)的四角膠木座上，封帽，老化24 h以上待測(cè)。

圖1 元件結(jié)構(gòu)示意圖

在WS-03熱線型氣體傳感器測(cè)試臺(tái)上進(jìn)行氣敏性能測(cè)試，采用Wheatstone電橋（如圖2所示）作為測(cè)試電路。傳感器由敏感元件和補(bǔ)償元件組成，圖中S為敏感元件，R為補(bǔ)償元件，阻值分別為s、c，w為可調(diào)電位器阻值，1、2為固定阻值，為電源電壓，調(diào)節(jié)即可控制傳感器的工作溫度。

傳感器對(duì)目標(biāo)氣體的響應(yīng)值定義為Wheatstone電橋的輸出電壓差值，即：

式中：g和a分別為在目標(biāo)氣體與空氣中電壓輸出值。

圖2 傳感器測(cè)試電路圖

Fig.2 The measuring circuit of the sensor

在測(cè)量目標(biāo)氣體的靈敏度(即響應(yīng)值)時(shí)，根據(jù)式（1），只需分別測(cè)得熱線型氣體傳感器在空氣中和目標(biāo)氣體中的電壓輸出值a和g，即可求得熱線型氣體傳感器對(duì)目標(biāo)氣體的靈敏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖3為純SnO2和0.7%Si摻雜SnO2的X射線衍射（XRD）譜。XRD譜說明0.7%Si摻雜的SnO2與純SnO2標(biāo)準(zhǔn)譜JCPDS No.41-1445一致，Si摻雜沒有使SnO2材料產(chǎn)生新的晶相，為純SnO2的四方金紅石結(jié)構(gòu)。此外，摻雜后SnO2的衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，這是因?yàn)閾诫sSi元素后，SnO2材料中引入了SiO2使得其晶粒粒徑變大，導(dǎo)致其衍射峰增強(qiáng)。

圖3 (a)純SnO2和(b) 0.7%Si摻雜SnO2的XRD譜

圖4為純SnO2和0.7%Si摻雜的SnO2的SEM照片。由圖4可知，純SnO2經(jīng)600 ℃高溫煅燒后平均粒徑為30 nm，粒徑分布范圍20~50 nm。摻雜Si后其平均粒徑為40 nm，粒徑分布范圍30~80 nm。由圖4（a）和（b）可知，所制備的顆粒存在一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，摻雜后SnO2的粒徑比純SnO2的粒徑略有增大，這與XRD分析結(jié)果一致，進(jìn)一步說明Si摻雜促進(jìn)了SnO2晶粒的生長(zhǎng)。

圖4 (a)純SnO2和(b) 0.7%Si摻雜的SnO2的SEM照片

2.2 氣敏性能及抗?jié)裥阅芊治?/p>

圖5中給出了敏感元件材料為Sb摻雜的SnO2,補(bǔ)償元件材料為Al2O3制得的傳感器在不同電壓下對(duì)體積分?jǐn)?shù)1000×10–6H2的響應(yīng)值變化情況。從圖5中可知，隨著工作電壓的升高，傳感器對(duì)H2的響應(yīng)值增加，在3.0 V附近達(dá)到最大值，進(jìn)一步升高電壓，響應(yīng)值反而下降。隨Sb摻雜量增加，傳感器的響應(yīng)值增加。當(dāng)(Sb)/(Sn)的摩爾比為6%時(shí)對(duì)H2的響應(yīng)值在工作電壓3.0 V處達(dá)到435 mV，與文獻(xiàn)中的傳感器相比靈敏度提高了約100 mV，因?yàn)閾诫sSb提高了SnO2的載流子的濃度，增大了材料的電導(dǎo)率[8-9]。進(jìn)一步增加Sb含量至(Sb)/(Sn)=8%時(shí)，響應(yīng)值反而下降，因?yàn)檩d流子的濃度與電子遷移率決定了其電導(dǎo)率，而過量的Sb對(duì)熱線型氣體傳感器的性能是有害的。因此，Sb的最佳摻雜量為(Sb)/(Sn)=6%。下述抗?jié)裥阅軐?shí)驗(yàn)中以(Sb)/(Sn)=6% Sb摻雜的SnO2材料為敏感元件材料，不再改變。

圖5 Sb摻雜的傳感器在不同電壓下對(duì)體積分?jǐn)?shù)1000×10–6 H2的響應(yīng)

圖6給出了補(bǔ)償元件材料為Si摻雜的SnO2基傳感器在不同工作電壓下對(duì)體積分?jǐn)?shù)1000×10–6H2的響應(yīng)情況。由圖6可知，所制作的傳感器的靈敏度隨工作電壓的升高先增加后降低，且在2.75 V處達(dá)到最高，純SnO2作為補(bǔ)償材料時(shí)傳感器的靈敏度最低，Si摻雜顯著提高SnO2基傳感器的靈敏度，這是因?yàn)镾i的加入增加了SnO2的電導(dǎo)率。且當(dāng)(Si)/(Sn)的摩爾比為0.7%時(shí)，傳感器靈敏度在2.75 V工作電壓時(shí)最高達(dá)到362 mV，進(jìn)一步增加Si含量，靈敏度反而降低。

圖6 Si摻雜的傳感器在不同電壓下對(duì)體積分?jǐn)?shù)1000×10–6 H2的響應(yīng)

圖7給出了在體積分?jǐn)?shù)1000×10–6H2中相對(duì)濕度改變對(duì)SnO2基傳感器靈敏度的影響。實(shí)際應(yīng)用中，在25℃，50%RH下設(shè)定報(bào)警響應(yīng)值，與該點(diǎn)響應(yīng)值比較，考察濕度引起的響應(yīng)值相對(duì)誤差，即，其中Δ0、Δ濕分別為50%RH和%RH下傳感器的響應(yīng)值。由圖7可知，在工作電壓2.75 V，相對(duì)濕度從50%RH降低到20%RH和升高到80%RH時(shí)，補(bǔ)償元件材料為0.7%Si摻雜的SnO2基熱線型氣體傳感器的最大靈敏度相對(duì)誤差為8.8%，而補(bǔ)償元件材料使用純SnO2和Al2O3，其最大靈敏度相對(duì)誤差分別為18.1%和9.4%。與Al2O3相比，靈敏度雖然有所降低，但其靈敏度依然較高且表現(xiàn)出良好的抗環(huán)境濕度影響的能力。

圖7 相對(duì)濕度對(duì)傳感器響應(yīng)值影響

2.3 抗?jié)駲C(jī)理分析

按照常用的吸附氧模型，在一定工作溫度下，SnO2表面吸附的O2轉(zhuǎn)化成O2–、O–等，形成空間電荷耗盡層，表面勢(shì)壘升高，材料電阻增大[10]。當(dāng)處于還原性氣體中，還原性氣體與SnO2表面的O–等發(fā)生氧化還原反應(yīng)，釋放出束縛電子，肖特基勢(shì)壘降低，元件電阻減小，從而達(dá)到檢測(cè)目標(biāo)氣體的目的。根據(jù)Wheatstone電橋測(cè)試電路（見圖2），氣體傳感器對(duì)目標(biāo)氣體的輸出電壓g（響應(yīng)值）可以表示為：

式中：1和2為固定電阻，s、c、Ds、Dc分別為敏感元件和補(bǔ)償元件的阻值以及目標(biāo)氣體引起的阻值變化量，w為可調(diào)電位器阻值。

理想條件下，w=0，1=2，由于目標(biāo)氣體濃度很低，元件阻值的變化相對(duì)于元件的阻值要小，（2）式可以簡(jiǎn)化為：

由式（3）可知，傳感器的響應(yīng)值決定于敏感元件和補(bǔ)償元件阻值的變化，濕度增加時(shí)敏感元件電阻減小[11]，同時(shí)補(bǔ)償元件電阻也相應(yīng)減小。由式（3）可知，濕度變化引起的傳感器信號(hào)漂移可被部分抵消，所以相對(duì)于傳統(tǒng)旁熱式氣體傳感器，熱線型傳感器有較好的抗?jié)穸雀蓴_的能力。當(dāng)敏感元件與補(bǔ)償元件具有完全相同的變化，濕度干擾可完全消除。因此選擇敏感材料和補(bǔ)償材料時(shí)要盡可能使其基體材料一致，使二者與水分子協(xié)同作用，從而提高傳感器抗?jié)裥阅堋Ｔ诒疚闹忻舾胁牧匣w材料選用SnO2，補(bǔ)償材料也選用SnO2為基體材料，并摻雜Si元素，濕度增加不僅增加了敏感元件的電導(dǎo)率，同時(shí)還增加了補(bǔ)償元件的電導(dǎo)率，根據(jù)式（3），氣體傳感器對(duì)目標(biāo)氣體的輸出電壓值g的變化率減小，從而降低了環(huán)境濕度對(duì)傳感器輸出信號(hào)的干擾[12]。

3 結(jié)論

針對(duì)氣體傳感器易受環(huán)境溫濕度干擾問題，本文從傳感器敏感機(jī)理出發(fā)，討論了傳感器材料的選擇原則，制作了一種具有環(huán)境溫濕度自補(bǔ)償能力的SnO2基熱線型半導(dǎo)體金屬氧化物氣體傳感器。將補(bǔ)償元件材料換成與敏感元件基體材料相同的SnO2，通過在SnO2中摻雜Si增加其電導(dǎo)率，達(dá)到敏感元件與補(bǔ)償元件具有相同的吸濕性能。當(dāng)0.7%Si摻雜SnO2作為補(bǔ)償材料所得傳感器具有較好的抗?jié)穸雀蓴_能力，在20%RH~80%RH范圍內(nèi)，濕度引起的響應(yīng)值相對(duì)誤差為8.8%，解決了傳統(tǒng)半導(dǎo)體金屬氧化物氣體傳感器長(zhǎng)期存在的受環(huán)境濕度影響大的問題。

[1] 王杰, 耿欣, 張超. 氧化鎢基半導(dǎo)體氣體傳感器的研究進(jìn)展 [J].材料導(dǎo)報(bào), 2016, 30(1): 14-18.

[2] 唐偉, 王兢. 金屬氧化物異質(zhì)結(jié)氣體傳感器氣敏增強(qiáng)機(jī)理[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2016, 32(5): 1087-1104.

[3] KIM H R, HAENSCH A, KIM I D, et al. The role of NiO doping in reducing the impact of humidity on the performance of SnO2-based gas sensors: synthesis strategies, and phenomenological and spectroscopic studies [J]. Adv Funct Mater, 2011, 21: 4456-4463.

[4] 薛嚴(yán)冰, 唐禎安. 溫濕度對(duì)SnO2基CO氣體傳感器敏感特性的影響[J]. 傳感技術(shù)學(xué)報(bào), 2011, 24(6): 793-798.

[5] KOROTCENKOV G, BLINOV I, BRINZARI V, et al. Effect of air humidity on gas response of SnO2thin film ozone sensors [J]. Sens Actuat BChem, 2007, 122: 519-526.

[6] FUKUI K, KATSUKI A. Improvement of humidity dependence in gas sensor based on SnO2[J]. Sens Actuat B Chem, 2000, 60: 316-318.

[7] 郭雪原, 詹青燃, 金貴新, 等. 高選擇性In2O3基熱線型氣體傳感器[J]. 稀有金屬材料與工程, 2016, 45(11): 3010-3014.

[8] GERAINT W, GARY S V, COLES. The semistor: a new concept in selective methane detection [J]. Sens Actuat B Chem, 1999, 57: 108-114.

[9] GUO X Y, ZHAN Q R, JIN G X, et al. Hot-wire semiconductor metal oxide gas sensor based on F-doped SnO2[J]. J Mater Sci Mater Electron, 2015, 26: 860-866.

[10] HSHN S H, BARSAN N, WEIMAR U, et al. CO sensing with SnO2thick film sensors: role of oxygen and water vapour [J]. Thin Solid Films, 2003, 436: 17-24.

[11] MASATSUGU M, YASUTAKA O, SACHIVO S, et al. Effects of surface modification with platinum and ruthenium on temperature and humidity dependence of SnO2-based CO gas sensors [J]. Sens Actuat B Chem, 2000, 67: 184-188.

[12] ZHAN Z L, LU J W, SONG W H, et al. Highly selective ethanol In2O3-based gas sensors [J]. Mater Res Bull, 2007, 42: 228-235.

（編輯：陳豐）

Research on anti-humidity of Si-doped SnO2gas sensor

CHEN Kecheng, ZHAN Zili, CHEN Xiangyu, YAN Heyan, CHEN Zhiqiang

(School of chemical engineering and energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)

Si-doped SnO2was taked as reference element material of hot-wire type gas sensor to improve the ability of anti-humidity. Si-doped SnO2as the reference element material and Sb-doped SnO2as the sensitive element material were prepared by coprecipitation method, and the materials were characterized. Meanwhile, the effect of the Sb content on sensor response and the effect of Si-doped SnO2on anti-humidity were investigated. Also the mechanism of anti-humidity was discussed. The results show that the sensor response to 1000×10–6(volume fraction) of H2is improved from 108 mV to 435 mV when the mole ratio of Sb to Sn is 6%, and the relative error of sensor response reduces to 8.8% caused by humidity when the mole ratio of Si to Sn is 0.7%.

electronic technigue; SnO2; hot-wire type gas sensor; Si doping content; humidity; H2

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.04.011

TN389

A

1001-2028（2017）04-0056-04

2017-02-27

詹自力

河南省產(chǎn)學(xué)研合作項(xiàng)目資助(No. 162107000015)；河南省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目資助(No. 14A530001)

詹自力（1965－），男，河南信陽(yáng)人，教授，從事半導(dǎo)體材料制備及氣濕敏元件研究，E-mail:zhanzili@zzu.edu.cn；陳克城（1989－），男，河南焦作人，研究生，從事半導(dǎo)體材料制備及其氣敏抗?jié)裥阅苎芯浚珽-mail: ckc1989@163.com。

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2017-04-11 10:49

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170411.1049.011.html

猜你喜歡

敏感元件響應(yīng)值阻值

四線制阻值檢測(cè)電路實(shí)驗(yàn)研究

山西電子技術(shù)(2022年2期)2022-04-22 06:45:28

軋制力傳感器模態(tài)與瞬態(tài)仿真分析

計(jì)算機(jī)仿真(2021年9期)2021-11-17 12:04:34

基于熒光光譜技術(shù)的不同食用淀粉的快速區(qū)分

科教導(dǎo)刊·電子版(2021年1期)2021-03-28 03:31:54

基于光纖Bragg光柵的力傳感技術(shù)分析

科學(xué)與信息化(2020年23期)2020-09-06 14:15:55

勵(lì)磁線圈對(duì)插入式電磁流量計(jì)的影響

儀器儀表用戶(2020年1期)2020-01-06 08:27:36

低電阻碳膜板制作及其阻值的優(yōu)化

印制電路信息(2019年3期)2019-03-14 01:28:48

提高環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性初探

環(huán)境與發(fā)展(2019年11期)2019-02-12 12:35:02

紫外熒光法測(cè)硫各氣路流量對(duì)響應(yīng)值的影響

山東化工(2019年1期)2019-01-24 03:00:16

對(duì)一道電學(xué)實(shí)驗(yàn)題的思考

中學(xué)生數(shù)理化·教與學(xué)(2018年10期)2018-12-06 06:21:30

第十四屆全國(guó)敏感元件與傳感器學(xué)術(shù)會(huì)議（STC2016）第一次征稿通知

傳感技術(shù)學(xué)報(bào)(2017年2期)2017-04-13 09:19:18

電子元件與材料2017年4期

電子元件與材料的其它文章

混合型超級(jí)電容器的熱行為分析

一種應(yīng)用于毫米波波段的基片集成波導(dǎo)濾波器

超級(jí)電容器混合型電解液（EMIES＋LiClO4）的熱力學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)

雜質(zhì)對(duì)二硫化鉬場(chǎng)效應(yīng)晶體管磁滯效應(yīng)的影響

基片集成波導(dǎo)雙極化環(huán)形縫隙天線研究

石墨烯改性超級(jí)活性炭的制備及其在雙電層電容器中的應(yīng)用