混合型超級電容器的熱行為分析

宋金巖，繆新穎，趙云麗，劉 丹，蔡克衛(wèi)

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混合型超級電容器的熱行為分析

宋金巖1, 2，繆新穎1, 2，趙云麗1, 2，劉 丹1, 2，蔡克衛(wèi)1, 2

（1. 大連海洋大學(xué) 信息工程學(xué)院，遼寧 大連 116023；2. 遼寧省海洋信息技術(shù)重點實驗室，遼寧 大連 116023）

以Ta2O5膜為絕緣介質(zhì)作為鉭陽極，以RuO2/MnO2/有序介孔碳作為陰極，制備了一種混合型超級電容器。該混合型超級電容器單元樣品的電容值為6 mF，單元內(nèi)阻為0.45 Ω。對該類型的混合型超級電容器進(jìn)行了熱行為分析，并進(jìn)行了相應(yīng)的實驗和仿真。同時在ANSYS中進(jìn)行了有限元建模，分析其穩(wěn)態(tài)溫度分布。實驗和仿真結(jié)果表明，在經(jīng)過多次循環(huán)后，混合型超級電容器內(nèi)部升溫達(dá)到一定值，進(jìn)入穩(wěn)態(tài)。當(dāng)充放電電流為5 A時，最高溫度超過了50℃，需要采取一定的降溫措施。

混合型超級電容器；熱行為；ANSYS；換熱系數(shù)；穩(wěn)態(tài)溫度分布；鉭金屬

為了提高超級電容器的性能參數(shù)，人們結(jié)合不同類型的電極材料，發(fā)明了混合型超級電容器，并且這種混合體系近幾年逐漸成為研究熱點[1-2]。根據(jù)電容器能量計算公式：=2/2，可知增加電容器能量密度的有效方法是提高超級電容器的工作電壓和電容量。通過結(jié)合不同類型的電極材料的優(yōu)點，可以提升電容器的工作電壓和能量密度。依據(jù)不同類型的電極材料，對混合型超級電容器的研究大概可劃分為以下三種類型。Ⅰ類：由具有雙電層電容特征的電極和法拉第電容特征的電極，或由兩種不同類型法拉第電容的電極材料組成，如石墨烯/聚吡咯導(dǎo)電材料[3]等。Ⅱ類：由電池類型的電極和超級電容器電極組成，如Li4Ti5O12/AC等[4]。Ⅲ類：由電解電容器的陽極和超級電容器電極組成[5]。超級電容器的熱行為研究是十分重要的一項課題。在–30~+50℃，超級電容器性能受溫度變化的影響很小，超出這個溫度范圍之外，超級電容器的性能急劇變差，因此提前預(yù)測超級電容器的溫度對于指導(dǎo)其應(yīng)用有著極為重要的作用[6-8]。

本研究制備了一種由以Ta2O5膜為絕緣介質(zhì)的鉭陽極和按一定比例制備的RuO2/MnO2/有序介孔碳陰極組成的混合型超級電容器。該類型混合型超級電容器既具有電解電容器工作電壓高、放電電流大的特點，又具有超級電容器容量大的優(yōu)點[9]，針對該類型的混合型超級電容器進(jìn)行了熱行為分析，并進(jìn)行了實驗和仿真。

1 混合型超級電容器單元結(jié)構(gòu)

混合型超級電容器單元內(nèi)部結(jié)構(gòu)由鉭電解電容器的陽極、電化學(xué)電容器的陰極、兩極之間的絕緣隔板、電解液等部分組成，電容器的內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖1示。該混合電容器的陽極為經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后形成的以Ta2O5膜為絕緣介質(zhì)的鉭陽極，陰極則采用由RuO2/MnO2/有序介孔碳組成的復(fù)合電極，兩極電容通過質(zhì)量分?jǐn)?shù)38%H2SO4電解液等效串聯(lián)[5]，混合單元內(nèi)部由3個這樣的單元并聯(lián)封裝。RuO2、MnO2、有序介孔碳按照質(zhì)量比6:2:2制備得到，此時該電極的電容量較大、內(nèi)阻較小、性價比最優(yōu)[5]。該混合型超級電容器由陽極表面上的氧化物電介質(zhì)層承擔(dān)工作電壓，所以超級電容器的單元工作電壓是由陽極電介質(zhì)層的厚度決定，該超級電容器的工作電壓設(shè)計為100 V。

圖1 混合型超級電容器單元的結(jié)構(gòu)示意圖

2 混合型超級電容器熱行為分析

2.1 熱行為分析假設(shè)

在混合型超級電容器工作過程中，熱量傳遞主要有導(dǎo)熱、對流換熱和熱輻射三種基本形式[10]。為了簡化分析過程，對混合型超級電容器模型提出以下幾點假設(shè)：

（1）假設(shè)引線與極片間的電阻熱源可以忽略，混合型超級電容器中的內(nèi)阻焦耳熱是混合型超級電容器的主要熱源。雖然混合型超級電容器的陰極RuO2、MnO2中存在氧化還原反應(yīng)，存在反應(yīng)過程熱，但因在整個能量存儲中生成熱量較小，故忽略不計。

（2）假設(shè)混合型超級電容器內(nèi)部傳熱方式以熱傳導(dǎo)為主。因為電解液幾乎全部浸泡在陰極和隔膜里，因此混合型超級電容器內(nèi)部的對流換熱可以忽略不計。由于超級電容器內(nèi)部空間很小，混合型超級電容器充放電過程中會產(chǎn)生的氣體對流熱也可以忽略不計。

（3）假設(shè)超級電容器充放電過程中生熱是均等的。

2.2 混合型超級電容器的熱分析模型

在以上假設(shè)的前提下，圖1所示的混合型超級電容器的三維柱坐標(biāo)瞬態(tài)溫度分布控制方程如式（1）所示：

式中：是溫度；是密度；p是比熱容；是熱導(dǎo)率；是局部體積密度；是角坐標(biāo)，是徑向坐標(biāo)，是軸向坐標(biāo)，且有0°≤≤360°，i≤≤O，0≤≤，0≤f。i和O分別是混合型超級電容器的內(nèi)徑和外徑，是長度，f是局部穩(wěn)態(tài)溫度。

由于混合型超級電容器工作過程中，發(fā)熱情況呈三維圓柱對稱，故與角度無關(guān)，為優(yōu)化計算，可以進(jìn)一步簡化為：

2.3 熱分析定解條件

在熱分析中，通過確立相應(yīng)的定解條件可求出溫度分布控制方程。相應(yīng)的定解條件主要包括兩個方面，即初始時刻溫度分布的初始條件和超級電容器換熱情況的邊界條件。兩個條件如下所示：

（1）初始條件

在=0時，電容器內(nèi)外溫度為室溫25℃，電容器內(nèi)部及表面溫度都均勻分布。

其中i≤≤O，0≤≤。

（2）邊界條件

因為混合型超級電容器的最內(nèi)層真空表面熱系數(shù)極低，所以可將其看作絕熱面，熱流密度為零。由傅里葉導(dǎo)熱定律可以得到：

式中：0≤≤，0≤f。

在混合型超級電容器鉭殼表面，熱量傳遞主要通過空氣對流換熱和環(huán)境輻射換熱的方式進(jìn)行。即電容器的表面總的換熱系數(shù)c為：

式中：conv是對流換熱系數(shù)；rad是輻射換熱系數(shù)。對于空氣的對流換熱，換熱率決定于外表面的對流換熱系數(shù)和表面溫度與周圍空氣溫度的差值，由牛頓冷卻定律可以得到[10-11]：

（6）

式中：是鉭殼的表面溫度；∞是空氣溫度；conv是對流換熱表面單位面積的熱流率。

對于環(huán)境輻射換熱的情形，輻射率決定于超級電容器表面熱力學(xué)溫度的四次方及表面發(fā)射率，具體可以用斯忒藩-波爾茲曼定律進(jìn)行描述：

式中：是鉭外殼表面發(fā)射率；是斯忒藩-波爾茲曼常數(shù)，=5.67×10 W·m–2·K–4。設(shè)輻射換熱系數(shù)，則式（7）變?yōu)椋?/p>

（8）

由此可得到，總熱流密度為：

3 堆疊式超級電容器有限元建模

ANSYS仿真軟件在科研方面和工業(yè)領(lǐng)域均有深入的應(yīng)用。用于熱分析時主要步驟為[12-13]：1) 選擇分析環(huán)境；2) 建立模型、賦予材料性能和劃分網(wǎng)格；3) 加邊界條件和載荷；4) 求解；5) 后處理及計算結(jié)果查看?；旌闲统夒娙萜魉x用主要材料的物理性能參數(shù)如表1所示。應(yīng)用ANSYS有限元分析軟件，對實體模型進(jìn)行網(wǎng)格劃分。圖2是混合型超級電容器有限元模型。整個模型采用兩種劃分方式：采用六面體網(wǎng)格的內(nèi)部核心區(qū)域和采用四面體網(wǎng)格劃分的邊界區(qū)域外殼。四面體網(wǎng)格劃分較六面體劃分方式更為精細(xì)，可更好地反映對流和輻射換熱，更符合實際器件結(jié)構(gòu)內(nèi)外的熱量分布。

表1 混合型超級電容器的的物理性能參數(shù)

Tab.1 The physics parameters of hybrid supercapacitor

圖2 混合型超級電容器ANSYS模型

4 結(jié)果與討論

4.1 混合型超級電容器電氣特性

按照圖1所示的單元結(jié)構(gòu)制成混合型超級電容器單元樣品，將該樣品在5 A的電流0~25 V電壓下進(jìn)行50次充放電實驗，并將OMEGA公司生產(chǎn)的K型粘合式熱電偶粘結(jié)在混合型超級電容器樣品外側(cè)進(jìn)行溫度測量，如圖3所示。圖4是混合型超級電容器單元樣品的3次循環(huán)放電曲線。圖5是混合型超級電容器單元樣品的阻抗特性曲線。從圖中可知，混合型超級電容器單元樣品的電容值為6 mF，單元內(nèi)阻為0.45 Ω。將制作的堆疊式電容器與美國Evans公司THQ3100572的產(chǎn)品對比，用廉價的二氧化錳和活性炭將昂貴的二氧化釕含量降低，成本大幅降低。經(jīng)對比可以看出，混合電容器樣品容量和儲能密度與美國Evans超級電容器產(chǎn)品相近；混合電容器的等效串聯(lián)內(nèi)阻略大于美國Evans公司的超級電容器的內(nèi)阻。

圖3 混合型超級電容器單元溫度測量

圖4 5A恒流充放電測試曲線

圖5 電容器樣品的阻抗特性

4.2 混合型超級電容器熱特性

在室溫條件下，電容器內(nèi)阻基本不變，可計算出其內(nèi)部發(fā)熱功率為11.25 W，電容器體積大約為35 mm3，因此樣品的生熱率為3.214×105W/m3。根據(jù)熱分析理論條件和表1中的電容器各部分的熱物性參數(shù)，可以得到部分的各溫度所對應(yīng)的換熱系數(shù)c，如表2所示。圖6是在50次充放電實驗中K型熱電偶測量數(shù)據(jù)與仿真曲線對比圖。從圖中可知，曲線為非線性，可分為暫態(tài)和穩(wěn)態(tài)兩個部分。在暫態(tài)區(qū)，溫度快速升高，隨著循環(huán)次數(shù)增加到約30次以后，曲線進(jìn)入穩(wěn)態(tài)區(qū)，溫度基本穩(wěn)定。從結(jié)果可以看出，實驗結(jié)果與仿真曲線總體上符合較好，但有較小的偏差，原因可能是在仿真中忽略了其他熱源，只有內(nèi)電阻產(chǎn)生的焦耳熱。

表2 不同溫度下的綜合換熱系數(shù)

Tab.2 The heat transfer coefficients at different temperatures

圖6 溫度與循環(huán)次數(shù)之間的仿真與實驗曲線

圖7是混合型超級電容器在ANSYS中的穩(wěn)態(tài)溫度分布圖。從圖中可以看出，整個溫度分布由內(nèi)向外依次遞減。因為電容器中心散熱效果最差，所以電容器中心區(qū)域溫度最高。鉭外殼表面和陰極陽極引線可以與外界進(jìn)行對流換熱和輻射換熱，散熱效果較中心區(qū)域好，且其內(nèi)部層數(shù)較多，散熱效果較差，因為中心溫度超過50℃，可能會導(dǎo)致超級電容器的一些性能惡化，如電容器的等效內(nèi)阻、接觸電阻顯著增大，自放電和壽命等相關(guān)參數(shù)下降，但因為該溫度尚未超過80 ℃，電容內(nèi)電解液還未分解蒸發(fā)。所以，可采取一定的降溫方法，如給該電容器安裝風(fēng)扇，加強(qiáng)空氣循環(huán)以降低電容器內(nèi)的溫度。

圖7 混合型超級電容器穩(wěn)態(tài)溫度分布

5 結(jié)論

制備了由鉭陽極和RuO2/MnO2/有序介孔碳陰極組成的混合型超級電容器，電容值為6 mF，單元內(nèi)阻為0.45 Ω，可應(yīng)用于脈沖功率系統(tǒng)。通過熱分析理論，對該類型的混合型超級電容器進(jìn)行了熱行為分析，同時在ANSYS中進(jìn)行了有限元建模。實驗和仿真結(jié)果表明，在經(jīng)過多次循環(huán)后，混合型超級電容器內(nèi)部溫度在上升到一定程度后，可以達(dá)到穩(wěn)態(tài)，基本不發(fā)生變化。當(dāng)充放電電流為5 A時，最高溫度超過了50℃，需要采取一定的降溫措施。

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（編輯：曾革）

Thermal analysis on the hybrid supercapacitor

SONG Jinyan1,2, Miao Xinying1,2, ZHAO Yunli1,2, LIU Dan1,2, CAI Kewei1,2

(1. College of Information Engineering, Dalian Ocean University, Dalian 116023, Liaoning Province, China; 2. Key Laboratory of Marine Information Technology of Liaoning Province, Dalian 116023, Liaoning Province, China)

A kind of hybrid supercapacitor was prepared by tantalum anode and RuO2/MnO2/ordered mesoporous carbon cathode. The capacitance of the hybrid supercapacitor is 6 mF, and the resistance is 0.45 Ω. The thermal behavior of the hybrid supercapacitor was analyzed. Then the finite element model was built in ANSYS to analyze its steady temperature distribution. The experimental and simulation results show that, the internal temperature of the hybrid supercapacitor can’t reach steady state until rising to a certain temperature after several cycles. When the discharge current is 5A, the maximum temperature exceeds 50℃, and some cooling methods need to be takend.

hybrid supercapacitor; thermal analysis; ANSYS; heat transfer coefficient; steady temperature distribution; tantalum

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.04.014

TM53

A

1001-2028（2017）04-0071-05

2016-12-26

宋金巖

國家自然科學(xué)基金資助（No. 51307012）；大連海洋大學(xué)博士啟動基金（No. HDYJ201302）

宋金巖（1981－），女，遼寧丹東人，副教授，研究方向為超級電容器，E-mail: thesjyyan@163.com 。

網(wǎng)絡(luò)出版時間：2017-04-11 10:49

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170411.1049.014.html