不同分子量PEO及共混體系結(jié)晶行為的研究

張孝彥，王艷鳳

（黃河水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 開封 475004）

不同分子量PEO及共混體系結(jié)晶行為的研究

張孝彥，王艷鳳

（黃河水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 開封 475004）

用偏光顯微鏡觀察PEO10W、PEO2W及其共混物的等溫結(jié)晶過程和在不同溫度下的晶體形貌發(fā)現(xiàn)，在同一溫度下，分子量大的聚合物結(jié)晶速率較快，分子量小的較慢；對于共混物來說，晶體的生長速率和成核速率皆處于PEO10W和PEO2W之間；高溫條件下，有利于生長出更加完整、致密的晶體。

PEO；共混物；聚合物晶體；結(jié)晶速率；晶體形貌

0 引言

隨著經(jīng)濟(jì)社會的發(fā)展，人們對材料的結(jié)構(gòu)、性能、可持續(xù)性等方面提出了更高的要求。在尋求新材料的同時(shí)，很多科研工作者也把目光轉(zhuǎn)移到了對現(xiàn)有材料的改性、摻雜以及復(fù)合方面。因?yàn)閷Σ煌肿恿康木酆衔锘虿煌N類的聚合物進(jìn)行混合使用，就會得到在某些方面性能優(yōu)異的材料。

聚環(huán)氧乙烷（PEO）是一種可降解的生物相容性高分子材料，它能溶于水和大部分有機(jī)溶劑，并可溶于組織液中，可以被機(jī)體迅速排除體外而不產(chǎn)生任何毒副作用［1］。當(dāng)PEO和其他分子耦合時(shí)，它的許多優(yōu)良性能也會隨之轉(zhuǎn)移到結(jié)合物中。因此，PEO在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域受到了廣泛的重視，并得到了美國食品與藥物管理局（FDA）的認(rèn)可［2］。在藥物工業(yè)中，PEO可用作輔料，提高藥物的各種性能，如分散性、成膜性、潤滑性、緩釋性等［3-5］。在新型生物材料的合成和改性中，PEO作為材料的一部分，能夠賦予材料一些新的特性和功能，如親水性、柔性、抗凝血性、抗巨噬細(xì)胞吞噬性等［6-8］。

由于PEO在醫(yī)藥領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值，研究不同分子量及其共混物的結(jié)晶過程，有助于掌握材料加工的成型機(jī)理。筆者試通過對分子量為10萬和2萬的PEO及其共混物在等溫和非等溫條件下的結(jié)晶行為進(jìn)行研究，分析聚合物分子量與結(jié)晶形態(tài)的關(guān)系，力爭為結(jié)晶型高分子材料的設(shè)計(jì)、開發(fā)、應(yīng)用提供依據(jù)，為獲得性能優(yōu)異的材料提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 實(shí)驗(yàn)原材料

實(shí)驗(yàn)所用原材料為：PEO2W（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)），PEO10W（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)），氯仿 （天津市江天化工科技有限公司生產(chǎn)）。

1．2 儀器與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用儀器包括：磨塞玻璃瓶、膠頭滴管、表面皿、電子天平、偏光顯微鏡（奧林巴斯BX51偏光顯微鏡，配有Linkam剪切熱臺）。

1．3 實(shí)驗(yàn)步驟

首先稱取PEO2W、PEO10W、PEO2W與PEO10W共混物（質(zhì)量比為1∶1）各2．00 g，分別置于磨塞玻璃瓶中，并加入20 mL氯仿，充分溶解。然后，取干燥的表面皿3個(gè)，用膠頭滴管分別從磨塞玻璃瓶中吸取溶液，逐滴滴加到3個(gè)表面皿上，待溶劑揮發(fā)干燥后，再繼續(xù)滴加。每個(gè)表面皿上滴加20滴，放入干燥箱中干燥、備用。

1．4 測試與表征

將樣品以30℃／s的速率升溫到80℃，保溫3 min，然后以30℃／s的速率降溫到指定溫度進(jìn)行等溫結(jié)晶。在偏光顯微鏡下觀察樣品，并記錄各樣品在不同溫度下的結(jié)晶過程。

2 結(jié)果與討論

2．1 52℃時(shí)等溫結(jié)晶過程中晶體直徑隨時(shí)間的變化關(guān)系

在 52℃條件下，各樣品晶體直徑隨時(shí)間的變化狀況如圖1所示。

由圖1可知，PEO2W的結(jié)晶速率最大，共混物（WPEO2w／WPEO10w=1∶1）的結(jié)晶速率次之，PEO10W的結(jié)晶速率最慢。共混物的生長曲線介于PEO2W和PEO10W兩者之間，且靠近PEO10W生長曲線位置，與PEO10 W的起始點(diǎn)非常接近。

圖1 52℃下不同樣品的直徑隨時(shí)間變化的關(guān)系圖Fig．1 The relation of different sample diameters and the time at 52℃

2．2 PEO在不同溫度下的結(jié)晶過程

3．2．1 PEO2W在不同溫度下結(jié)晶完全所用的時(shí)間及晶體形貌

PEO2W在不同溫度下的結(jié)晶情況如圖2和圖3所示。

由圖2可知，對于PEO2w而言，隨著結(jié)晶溫度的升高，結(jié)晶完全所用的時(shí)間依次增加，而且溫度越高，所用時(shí)間的增加量越大。在48℃、50℃、52℃、54℃、56℃、58℃時(shí)，PEO2W等溫結(jié)晶的晶體形貌變化非常明顯。在48℃和50℃時(shí)，晶體形貌看似羽毛狀。但是，仔細(xì)觀察，能看到大量疏松細(xì)小的短條，排列不夠緊密，存在較多的缺陷。隨著溫度的升高，在56℃、58℃時(shí)，所得高聚物晶體形貌呈現(xiàn)出致密緊湊均勻的羽毛狀，聚合物結(jié)晶較為完整，缺陷較少。這說明，溫度的升高有利于球晶的生長，更能生長出結(jié)構(gòu)均勻、完整的晶體。

圖2 PEO2W在不同溫度下結(jié)晶完全所用時(shí)間及形貌Fig．2 The time and shape of PEO2wfully crystallization time at different temperatures

圖3 PEO2W在不同溫度下的直徑隨時(shí)間的變化關(guān)系Fig．3 The relation of PEO2wdiameter change and time at different temperatures

由圖3可知，PEO2W的結(jié)晶速率 （晶體直徑隨時(shí)間的變化）隨溫度的變化非常明顯，溫度越高，結(jié)晶速率越慢，而且溫度越高，結(jié)晶速率的降低越明顯。

3．2．2 PEO10W在不同溫度下結(jié)晶完全所用的時(shí)間以及形貌

PEO2W在不同溫度下的結(jié)晶情況如圖4所示。

由圖4可知，隨著溫度的升高，PEO10W結(jié)晶完全所用的時(shí)間依次增加。當(dāng)溫度較低時(shí)，因體系的黏度較高（即高分子鏈的擴(kuò)散性能較差），所以晶體的成核速率增大，生長較快，但是，晶體的致密度和完整性降低、缺陷程度增加。當(dāng)溫度升高時(shí)，晶核數(shù)目依次減少。在不同溫度下，晶體的形貌也有所差別。在溫度升高時(shí)，晶體的顏色泛紅且加深。球晶上的黑色短條紋也隨溫度的升高而愈加明顯。晶體的生長速率隨溫度的升高顯著降低，溫度越高，下降的越明顯。

圖4 PEO10W在不同溫度下結(jié)晶完全的形貌及所用時(shí)間Fig．4 The time and shape of PEO10wfully crystallization time at different temperatures

3．2．3 PEO共混物在不同溫度下結(jié)晶完全所用時(shí)間以及形貌

共混體系（WPEO2W／WPEO10W＝1∶1）在不同溫度下的結(jié)晶情況如圖5和圖6所示。

由圖5可知，對于共混體系而言，隨著溫度的升高，結(jié)晶完全所用的時(shí)間會增加。在50℃時(shí)，晶體呈現(xiàn)出清晰的羽毛狀，且以多個(gè)晶核的方式生長。隨著溫度的升高，晶核數(shù)目依次遞減。在58℃時(shí)，以單個(gè)晶核生長。此時(shí)，晶體的形貌與其他溫度下結(jié)晶的晶體相比，顏色較深，且?guī)в胁噬唿c(diǎn)，呈現(xiàn)出彩色的羽毛狀。整體來看，隨著溫度的升高，共混體系晶體的生長變慢、晶體的成核速率降低。但是，溫度高有利于成長出結(jié)構(gòu)致密、缺陷少的晶體。因此，共混物在結(jié)晶時(shí)間和速率上與PEO10W相似，在晶體形貌上，偏向于PEO2W。

由圖6可知，隨著溫度的升高，共混物晶體的生長速率迅速下降，并存在明顯的線性關(guān)系。這說明，在晶體的生長過程中，球晶直徑是均勻變化的。同時(shí)還可以看出，溫度越高，其生長速率下降越明顯。

對于聚合物來說，其結(jié)晶過程受到體系黏度的影響非常明顯。體系的黏度越大，分子鏈的自由運(yùn)動受限，其晶體的生長速率就會變慢，但是晶體成核速率會增加。在共混物中，分子量大的組分對于體系黏度的影響較大，從而對于晶體的生長速率和晶體的成核速率影響較為顯著［8］。

圖5 共混體系在不同溫度下結(jié)晶完全的形貌及所用時(shí)間Fig．5 The time and shape of blend system fully crystallization time at different temperatures

圖6 共混體系在不同溫度下晶體的直徑隨時(shí)間變化的關(guān)系圖Fig．6 The relation of blend system change and time at different temperatures

3 結(jié)語

（1）在同一溫度下，聚合物的分子量越小，結(jié)晶過程中晶核數(shù)目越少，結(jié)晶速率越快；分子量越大，晶體的生長速率越低，但其成核速率會升高。共混物的體系黏度處于兩種單一組分之間，晶體的生長速率和成核速率也處于兩者之間。

（2）溫度越高，晶體的生長速率越慢，且對溫度的影響較為敏感。在高溫條件下，晶體結(jié)構(gòu)完整、排列致密、缺陷少。共混物在結(jié)晶時(shí)間和速率方面與大分子量組分相似，在晶體形貌上偏向于小分子量組分。

［1］ Liebert M A．Final Report on the Safety Assessment of Polyethylene Glycols（PEGs）-6，-8，-32，-75，-150，-14M，-20M ［J］．Journal of the American College of Toxicology，1993，12（5）：429-457．

［2］ 徐靜，倪道明，張振龍．聚乙二醇對蛋白質(zhì)類藥物的修飾［J］．微生物學(xué)免疫學(xué)進(jìn)展，2004，32（4）：85-88．

［3］ Zhang，Xiaoyan，et al．＂Synthesis and characterization of a novel amphiphilic poly（ethylene glycol）-poly（εcaprolactone）graft copolymers．＂DesignedMonomers ＆Polymers（2016）：1-8．

［4］白時(shí)兵．POM／PEO晶／晶共混體系多尺度結(jié)晶結(jié)構(gòu)的形成、調(diào)控及POM高性能化的研究［D］．四川大學(xué)，2007．

［5］ 蒲遠(yuǎn)遠(yuǎn)．低分子量聚環(huán)氧乙烷的結(jié)晶特性［J］．化學(xué)世界，1998：187-192．

［6］ 羅勇，白長科，姜曉東，等．低相對分子質(zhì)量聚氧化乙烯的聚合研究［J］．精細(xì)化工，2008，25（6）：562-564．

［7］ 孫桂香，羅勇，陸平曄．聚氧化乙烯催化劑研究進(jìn)展［J］．高分子通報(bào)，2012（9）：49-55．

［8］ 劉清泉，潘春躍，謝治民．聚氧化乙烯（PEO）及其與高氯酸鋰復(fù)合體系的非等溫結(jié)晶動力學(xué)研究［J］．功能材料，2006，37（3）：465-469．

[責(zé)任編輯 楊明慶]

Research on Crystallization Behavior of Different Molecular Weight PEO and Blend System

Zhang Xiaoyan，Wang Yanfeng
(Yellow River Conservancy Technical Institute，Kaifeng 475004，Henan，China）

Polarizing microscope was used to observe the process of PEO10 W、PEO2 W and its blend isothermal crystallization process and crystal morphology of different temperatures．The result shows that under the same temperature，high molecular weight poly （ethylene glycol）had the fastest crystallization rates，and low molecular weight poly （ethylene glycol）had the lowest rates．For the blends，both crystal growth rates and nucleated rates are between their two pure components．Higher temperature is good for the growth of better crystal．

PEO（poly ethylene glycol）；blend；polymer crystal；crystallization rate；crystal morphology

TQ947

A

10．13681／j．cnki．cn41-1282／tv．2017．02．013

2016-11-14

張孝彥（1984-），女，河南開封人，助教，碩士，主要從事高校機(jī)械加工及工程材料的教學(xué)與研究工作。