CaO-TiO2催化酯交換法合成二甘醇雙烯丙基碳酸酯反應(yīng)

劉 震，耿艷樓，安華良，趙新強，王延吉

（河北工業(yè)大學(xué) 綠色化工與高效節(jié)能河北省重點實驗室，天津 300130）

研究與開發(fā)

CaO-TiO2催化酯交換法合成二甘醇雙烯丙基碳酸酯反應(yīng)

劉 震，耿艷樓，安華良，趙新強，王延吉

（河北工業(yè)大學(xué) 綠色化工與高效節(jié)能河北省重點實驗室，天津 300130）

采用 （NH4）2CO3溶液、KF溶液及TiO2和CeO2氧化物等對CaO催化劑進行改性，考察了制備條件對催化劑性能的影響，優(yōu)化了二甘醇（DEG）、丙烯醇（AAH）和碳酸二甲酯（DMC）酯交換合成二甘醇雙烯丙基碳酸酯（ADC）的反應(yīng)條件，并考察了催化劑的重復(fù)使用性能。采用XRD等方法對CaO-TiO2催化劑進行表征。實驗結(jié)果表明，采用機械研磨-焙燒法，以CaCO3和TiO2為前體，n（Ca）∶n（Ti）= 1，在馬弗爐中于空氣氣氛中900 ℃下焙燒4 h制備的CaO-TiO2催化劑對ADC合成反應(yīng)催化活性最高；酯交換法合成ADC的適宜反應(yīng)條件為：n（DEG）∶n（DMC）∶n（AAH）= 0.08∶1∶2、催化劑含量1.5%（w）、反應(yīng)溫度100 ℃、反應(yīng)時間6 h，在此條件下ADC收率最高可達93.6%。表征結(jié)果顯示，CaO-TiO2催化劑具有較好的活性和穩(wěn)定性，CaTiO3是CaO-TiO2催化劑的主活性組分；重復(fù)使用5次后，ADC的收率為86.1%。結(jié)合表征結(jié)果可知，CaTiO3是CaO-TiO2催化劑的主活性組分，CaO的流失是導(dǎo)致催化劑活性略有下降的原因。

二甘醇；碳酸二甲酯；丙烯醇；鈣鈦氧化物催化劑；二甘醇雙烯丙基碳酸酯

二甘醇雙烯丙基碳酸酯（ADC）是一種雙烯丙基酯類不飽和單體，其共聚物（簡稱為CR-39）具有質(zhì)量輕、抗沖擊、易加工成型、透光性好、抗磨損性能較高，及耐紅外線、紫外線和射線的性能，尤其是其耐腐蝕性高出普通有機玻璃30倍［1-2］。

目前ADC的合成方法主要有光氣法、CO2法和酯交換法。光氣法以丙烯醇（AAH）、二甘醇（DEG）和光氣為原料，具有ADC收率較高、副產(chǎn)物少、后處理相對簡單、工藝技術(shù)成熟等優(yōu)點。但該工藝存在原料光氣劇毒、安全性差、副產(chǎn)物腐蝕性強、殘余氯影響產(chǎn)品質(zhì)量等問題［2］。CO2法［3-4］采用氯丙烯（ACH）、CO2和DEG為原料，不僅避免了使用劇毒的光氣，而且還有效利用了CO2，但該工藝副產(chǎn)的HCl需大量堿中和。孫瀟磊等［5］以自制可回收的1，1，3，3-四甲基-2-環(huán)己基胍為催化劑和縛酸劑，克服了因中和HCl產(chǎn)生大量固體廢物的問題，但該方法以有機氯化物原料，產(chǎn)品中殘余氯會在一定程度上影響ADC的應(yīng)用。酯交換法是以碳酸二甲酯（DMC）代替光氣作為羰基化劑合成ADC。ANIC，SPA公司［6］以氫氧化鈉、碳酸鈉、醇鈉、有機堿和陰離子交換樹脂等堿性物質(zhì)為催化劑，采用DMC，AAH和DEG為原料，通過酯交換反應(yīng)合成ADC，ADC的最高收率可達90.2%。然而該工藝存在無機堿等催化劑不易回收再利用和陰離子交換樹脂不耐高溫的問題。高卓等［7］研究發(fā)現(xiàn)采用機械研磨-焙燒法，以Ca（OH）2為前體于750 ℃焙燒制得的CaO催化活性最高，ADC收率為79.0%，但催化劑重復(fù)使用效果較差，回收的催化劑ADC收率僅為51.7%，即使經(jīng)焙燒處理，ADC收率也僅為69.5%，與新鮮催化劑有較大差距。An等［8］制備了MgO-PbO混合金屬氧化物用于催化酯交換法合成ADC的反應(yīng)，其活性和穩(wěn)定性較CaO均有較大提高，ADC的收率最高可達97.3%，催化劑重復(fù)使用5次，ADC收率下降至87.4%。但該催化體系中鉛化合物的使用存在環(huán)境污染問題。

本工作分別采用不同方法對CaO進行改性，考察了制備條件對CaO-TiO2催化劑性能的影響，優(yōu)化了酯交換法合成ADC的反應(yīng)條件，并考察了催化劑的重復(fù)使用性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料及試劑

AAH：工業(yè)級，山東鄒平礦業(yè)集團；DMC：工業(yè)級，唐山市朝陽化工廠；DEG：分析純，天津市化學(xué)試劑一廠；CaO，Ca（OH）2：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；KF：分析純，天津市化學(xué)試劑三廠；（NH4）2CO3：分析純，中國醫(yī)藥上?；瘜W(xué)試劑公司；CaCO3：分析純，天津市光復(fù)精細化工研究所；TiO2，CeO2：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 以（NH4）2CO3溶液改性CaO催化劑

按文獻［9］方法對CaO催化劑進行改性。稱取12 g的（NH4）2CO3溶于100 mL去離子水中，再加入12 g的CaO，攪拌30 min，抽濾，將濾餅在110 ℃下烘干，在馬弗爐中900 ℃下焙燒1.5 h即可制得（NH4）2CO3改性CaO催化劑。

1.2.2 以KF溶液改性CaO催化劑

按文獻［10］方法，采用KF溶液對CaO催化劑進行改性。稱取12 g的（NH4）2CO3溶于100 mL蒸餾水中，再加入12 g的CaO，攪拌30 min，抽濾，將濾餅在100 ℃下烘干；采用等體積浸漬法，使用KF溶液浸漬該濾餅，然后在110 ℃下烘干該試樣，最后于馬弗爐中750 ℃下焙燒4 h即可制得KF改性CaO催化劑。

1.2.3 金屬氧化物改性CaO催化劑

分別稱取一定質(zhì)量的金屬化合物，研磨均勻后于一定溫度下焙燒即可制得。分別稱取一定質(zhì)量的CaCO3和TiO2（CeO2），研磨后于馬弗爐中900 ℃下焙燒4 h，即可制得CaO-TiO2（CaO-CeO2）復(fù)合金屬氧化物。

1.3 催化劑的表征

采用日本理學(xué)株式會社Rigaku D/max-2500型X射線衍射儀進行催化劑的物相分析，Cu Kα射線，管電流100 mA，管電壓40 kV，掃描范圍10°～80°。

1.4 ADC的合成及產(chǎn)物分析

將原料DEG、DMC、AAH和催化劑按要求量加入到配有分餾柱的250 mL三口燒瓶中，磁力攪拌下升至反應(yīng)溫度，保溫并減壓操作，以除去副產(chǎn)物甲醇。

采用北京北分瑞利分析儀器（集團）有限責(zé)任公司的SP3420A型氣相色譜儀對反應(yīng)液進行定量分析。初始柱溫為70 ℃，保持3 min，以10 ℃/min的速率程序升溫至250 ℃，保持10 min；氫火焰檢測器，溫度290 ℃；氣化室溫度290 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同改性方法對CaO催化性能的影響

考察了改性CaO催化劑對酯交換法合成ADC反應(yīng)的催化性能。為了便于比較，選用文獻［7］中CaO為催化劑時的反應(yīng)條件評價改性CaO催化劑的催化效果。為消除CaO前體對改性CaO催化性能的影響，均采用Ca（OH）2作為CaO的前體。表1為不同改性方法對CaO催化性能的影響。

表1 不同改性方法對CaO催化性能的影響Table 1 Effects of different modification methods on the catalytic performance of CaO

由表1可知，采用（NH4）2CO3溶液對CaO進行改性，其催化活性與改性前大致相同；采用KF溶液對CaO進行改性，其催化活性略有提高；復(fù)合金屬氧化物催化劑CaO-CeO2和CaO-TiO2的催化活性與CaO相比均有較明顯提高。與（NH4）2CO3和KF相比，采用CeO2（或TiO2）對CaO進行改性，相當(dāng)于向反應(yīng)體系中引入了弱堿中心，這可能是CaO-CeO2和CaO-TiO2催化活性較高的原因。其中，CaO-TiO2催化酯交換法合成ADC反應(yīng)的活性最高，ADC收率達89.5%，且催化劑的制備過程相對較簡單。故采用不同Ca鹽和Ti鹽制備CaO-TiO2復(fù)合金屬氧化物，進一步研究它對酯交換法合成ADC反應(yīng)的催化性能。

2.2 制備條件對CaO-TiO2催化性能的影響

2.2.1 前體的影響

采用機械研磨-焙燒法，以不同的鈣鹽和鈦鹽為前體，制備CaO-TiO2復(fù)合金屬氧化物。其中，n（Ca）∶n（Ti）= 1。對不同前體制備的CaO-TiO2在酯交換法合成ADC反應(yīng)中的催化活性進行了考察，實驗結(jié)果見表2。

由表2可知，Ca（OH）2，CaCO3，Ca（CH3COO）2，Ca（NO3）2分別與TiO2組合制備的CaO-TiO2催化活性比其他鈦鹽前體組合制備的CaO-TiO2催化活性高；Ca（OH）2，CaCO3，Ca（CH3COO）2分別與鈦鹽前體組合制備CaO-TiO2的催化活性大小順序為：TiO2＞ Ti（SO4）2水解制備的TiO2＞鈦酸四丁酯（C16H36O4Ti）水解制備的TiO2＞ TiCl4水解制備的TiO2；以CaCO3和TiO2為前體制備的CaO-TiO2催化活性最高，ADC收率可達93.6%。因此，確定CaCO3和TiO2為機械研磨-焙燒法制備CaO-TiO2的前體。

表2 不同前體對CaO-TiO2催化活性的影響Table 2 Effects of different precursors on the activities of the CaO-TiO2catalysts

2.2.2 鈣鈦摩爾比的影響

以CaCO3和TiO2為前體，制備了不同n（Ca）∶n（Ti）的CaO-TiO2復(fù)合金屬氧化物。圖1為n（Ca）∶n（Ti）對催化性能的影響。由圖1可知，隨著n（Ca）∶n（Ti）的增大，催化活性先升高后降低。當(dāng)n（Ca）∶n（Ti）= 1時，CaO-TiO2的催化活性最高，ADC收率為93.6%。因此，確定n（Ca）∶n（Ti）= 1最適宜。

圖1 n（Ca）∶n（Ti）對CaO-TiO2催化劑活性的影響Fig.1 Effects of n(Ca)∶n(Ti) on the activities of the CaO-TiO2catalysts. Reaction conditions：n(DEG)∶n(DMC)∶n(AAH) = 0.08∶1∶2，w(CaO-TiO2)=1.5%，6 h，100 ℃，reaction vacuum tightness 0.08 MPa.

圖2為不同n（Ca）∶n（Ti）的CaO-TiO2催化劑的XRD譜圖。

由圖2可知，不同n（Ca）∶n（Ti）的CaO-TiO2中除主要含有斜方晶相鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的CaTiO3外，還含有少量正方晶相的銳鈦礦TiO2和立方晶相的CaO，表征結(jié)果與文獻［11］得出的CaO與銳鈦礦型TiO2容易形成鈣鈦礦型CaTiO3的結(jié)論一致。隨著n（Ca）∶n（Ti）的增加，TiO2的衍射峰強度逐漸減小，CaO的衍射峰強度逐漸增大；這歸因于在形成CaTiO3時，開始表現(xiàn)為TiO2過量，隨著n（Ca）∶n（Ti）的增加，逐漸表現(xiàn)為CaO過量；而在n（Ca）∶n（Ti）由小變大的過程中，CaTiO3相對峰強度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，與催化劑的催化活性變化趨勢一致，由此可初步判斷CaO-TiO2催化劑中CaTiO3起主要催化作用。

2.2.3 焙燒溫度的影響

圖3為焙燒溫度對CaO-TiO2催化性能的影響。由圖3可知，隨著焙燒溫度的升高，CaO-TiO2的催化活性先升高后降低。當(dāng)焙燒溫度為900 ℃時，CaO-TiO2催化劑的活性最高，ADC收率為93.6%。CaCO3的分解溫度接近900 ℃，故當(dāng)焙燒溫度低于900 ℃時，CaCO3沒有完全分解為CaO，導(dǎo)致TiO2無法充分與CaO結(jié)合為鈣鈦礦型CaTiO3，從而影響到CaO-TiO2的催化活性。因此，選擇900 ℃為制備CaO-TiO2催化劑的適宜焙燒溫度。

圖3 焙燒溫度對CaO-TiO2催化性能的影響Fig.3 Effects of calcination temperature on the catalytic activities of the CaO-TiO2catalysts. Reaction conditions：n(DEG)∶n(DMC)∶n(AAH)=0.08∶1∶2，w(CaO-TiO2)=1.5%，6 h，100 ℃，reaction vacuum tightness 0.08 MPa. CaO-TiO2catalyst：CaCO3and TiO2as precursors，n(Ca)∶n(Ti)=1，calcination time 4 h.

2.2.4 焙燒時間的影響

圖4為焙燒時間對CaO-TiO2催化性能的影響。由圖4可知，隨著焙燒時間的延長，ADC收率呈現(xiàn)先升高再降低的趨勢。當(dāng)焙燒時間為4 h時，ADC收率最高可達93.6%。Du等［12］以鈦酸四丁酯和硝酸鎂為前體，采用溶膠凝膠法制備MgTiO3（其中含有部分MgO相），用于催化尿素醇解合成碳酸丙烯酯的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)延長焙燒時間有利于MgTiO3的形成，從而提高催化劑的催化活性；但焙燒時間過長，會降低催化劑的堿量和堿強度，進而導(dǎo)致催化活性降低。推測CaO-TiO2的催化活性隨焙燒時間的延長先升高后降低，也是由于類似的原因。因此，確定制備CaO-TiO2適宜的焙燒時間為4 h。

圖4 不同焙燒時間制備的CaO-TiO2的催化性能Fig.4 Effects of calcination time on the catalytic activities of the CaO-TiO2catalysts. Reaction conditions：n(DEG)∶n(DMC)∶n(AAH)=0.08∶1∶2，w(CaO-TiO2)=1.5%，6 h，100 ℃，reaction vacuum tightness 0.08 MPa. CaO-TiO2catalyst：CaCO3and TiO2as precursors，n(Ca)∶n(Ti)=1，calcination temperature 900 ℃.

綜上所述，CaO-TiO2催化劑適宜的制備條件為：采用機械研磨-焙燒法，以CaCO3和TiO2為前體，n（Ca）∶n（Ti）= 1，在馬弗爐中于空氣氣氛和900 ℃下焙燒4 h。

2.3 反應(yīng)條件對CaO-TiO2催化ADC合成反應(yīng)的影響

2.3.1 CaO-TiO2用量的影響

圖5為CaO-TiO2催化劑用量對ADC收率的影響。

圖5 CaO-TiO2催化劑用量對ADC收率的影響Fig.5 Effect of catalyst dosage on ADC yield. Reaction conditions：n(DEG)∶n(DMC)∶n(AAH)= 0.08∶1∶2，6 h，100 ℃，reaction vacuum tightness 0.08 MPa. CaO-TiO2catalyst：CaCO3and TiO2as precursors，n(Ca)∶n(Ti)=1，calcination time 4 h，calcination temperature 900 ℃.

由圖5可知，當(dāng)催化劑的用量（w）由1.0%增到1.5%時，ADC收率由84.5%增到93.6%；繼續(xù)增加催化劑用量，ADC的收率變化不大且略有降低；推測當(dāng)催化劑用量較少時，因活性中心較少，反應(yīng)原料與活性中心的接觸機會較少，導(dǎo)致ADC收率較低。因此，確定CaO-TiO2催化劑的適宜用量為1.5%（w）。

2.3.2 反應(yīng)物摩爾比的影響

圖6為n（DEG）∶n（DMC）對ADC收率的影響。由圖6可知，當(dāng)n（DEG）∶n（DMC）=0.08時，ADC的收率最高為93.6%；n（DEG）∶n（DMC）從0.04增到0.08時，ADC的收率略有增加，從解決成本的角度考慮，選擇n（DEG）∶n（DMC）= 0.08；當(dāng)n（DEG）∶n（DMC）繼續(xù)增大時，由于DEG黏度較大，不利于反應(yīng)原料與催化劑的充分接觸，導(dǎo)致ADC的收率迅速下降。因此，確定適宜的n（DEG）∶n（DMC）為0.08。

圖6 n（DEG）∶n（DMC）對ADC收率的影響Fig.6 Effects of n(DEG)∶n(DMC) on the ADC yield. Reaction conditions：w(CaO-TiO2)=1.5%，6 h，n(AAH)∶n(DMC)=2，100 ℃ reaction vacuum tightness 0.08 MPa. CaO-TiO2catalyst referred to Fig.5.

固定n（DEG）∶n（DMC）= 0.08，考察了n（AAH）∶n（DMC）對ADC收率的影響，結(jié)果見圖7。由圖7可知，隨著n（AAH）∶n（DMC）的增大，產(chǎn)物ADC的收率也隨之逐漸升高。這是因為在酯交換法合成ADC反應(yīng)中，首先2分子AAH與1分子DMC反應(yīng)生成中間產(chǎn)物雙烯丙基碳酸酯（DAC），然后2分子DAC與1分子DEG反應(yīng)合成目標(biāo)產(chǎn)物ADC［8］。n（AAH）∶n（DMC）較小時，不利于DAC的生成，隨著n（AAH）∶n（DMC）的增大，反應(yīng)體系中DAC的含量增加，從而對與DEG反應(yīng)生成ADC有利。當(dāng)n（AAH）∶n（DMC）= 2時，ADC的收率最高可達93.6%。繼續(xù)增大n（AAH）∶n（DMC），ADC收率略有下降。因此，確定適宜的n（AAH）∶n（DMC）=2。

圖7 n（AAH）∶n（DMC）對ADC收率的影響Fig.7 Effects of n(AAH)∶n(DMC) on the ADC yield. Reaction conditions：w(CaO-TiO2)=1.5%，6 h，n(DEG)∶n(DMC)= 0.08，100 ℃，reaction vacuum tightness 0.08 MPa.CaO-TiO2catalyst referred to Fig.5.

2.4 CaO-TiO2催化劑的重復(fù)使用效果

為了研究CaO-TiO2催化劑的穩(wěn)定性，考察了其重復(fù)使用效果?；厥盏腃aO-TiO2催化劑經(jīng)CH2Cl2洗滌及真空干燥處理后，在適宜反應(yīng)條件下評價其對酯交換法合成ADC反應(yīng)的催化性能，結(jié)果見圖8。催化劑重復(fù)使用1次，ADC收率從93.6%下降到 89.0 %，第2次重復(fù)使用ADC收率幾乎保持不變，第3次和第4次重復(fù)使用時催化劑活性略有下降。CaO-TiO2催化劑使用5次后，ADC的收率仍有86.1%。與以前制備的CaO催化劑重復(fù)使用1次ADC收率下降9.5%［7］相比，CaO-TiO2催化劑穩(wěn)定性有了較大提高。

圖8 CaO-TiO2催化劑重復(fù)使用效果Fig.8 Reuse of the CaO-TiO2catalyst. Reaction conditions referred to Table 1. CaO-TiO2catalyst referred to Fig.5.

分別對新鮮的CaO-TiO2催化劑、第2次使用和第5次使用的催化劑進行了XRD表征，結(jié)果見圖9。由圖9可知，與新鮮催化劑相比，使用過的催化劑中CaTiO3衍射峰強度基本保持不變，而CaO衍射峰的強度隨使用次數(shù)的增加逐漸減弱，甚至幾乎消失。綜合分析圖8和圖9可知，CaTiO3性質(zhì)穩(wěn)定，且是CaO-TiO2催化劑的主要活性組分；少量CaO起協(xié)同作用，催化活性的下降是由于CaO的流失所致。

圖9 新鮮及回收催化劑的XRD譜圖Fig.9 XRD patterns of the fresh and recovered catalysts.★ CaTiO3；△ CaO；● TiO2

3 結(jié)論

1）實驗結(jié)果表明，CaO-TiO2具有較高催化活性；最適宜制備條件為：采用機械研磨-焙燒法，以CaCO3和TiO2為前體，n（Ca）∶n（Ti）= 1，在馬弗爐中于空氣氣氛中900 ℃下焙燒4 h。

2）CaO-TiO2催化酯交換法合成ADC適宜的反應(yīng)條件為：n（DEG）∶n（DMC）∶n（AAH）= 0.08∶1∶2、催化劑含量為1.5%（w）、反應(yīng)溫度100 ℃、反應(yīng)時間6 h。在此條件下，ADC收率最高可達93.6%。

3）與CaO相比，CaO-TiO2催化劑具有較優(yōu)的重復(fù)使用性能，使用5次后，ADC收率僅下降7.5百分點。結(jié)合XRD表征結(jié)果可知：CaO-TiO2中存在CaTiO3和CaO兩種活性組分，其中CaTiO3為主活性組分且性質(zhì)穩(wěn)定，重復(fù)使用過程中催化劑活性略有下降是由于CaO組分的流失。

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（編輯 楊天予）

Synthesis of diethylene glycol bis(allyl carbonate) by transesterification over CaO-TiO2catalysts

Liu Zhen，Geng Yanlou，An Hualiang，Zhao Xinqiang，Wang Yanji
（Hebei Provincial Key Lab of Green Chemical Technology and High Efficient Energy Saving，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China）

(NH4)2CO3aqueous solution，KF aqueous solution，CeO2and TiO2were selected to modify CaO，respectively. The effect of preparation conditions on the catalytic performance of catalyst，the reaction conditions of diethylene glycol bis(allyl carbonate)(ADC) synthesis from diethylene glycol(DEG)，dimethyl carbonate(DMC) and allyl alcohol(AAH)，and the reuseability of catalyst were investigated. CaO-TiO2catalysts were characterized by XRD. The results showed that CaO-TiO2was found to have a better catalytic activity and its suitable preparation conditions were as follows：using milling-calcination process，CaCO3and commercial TiO2as precursors，n(Ca)∶n(Ti) 1，calcinating at 900 ℃ for 4 h in air. Under the suitable reaction conditions of 100 ℃，6 h，n(DEG)∶n (DMC)∶n(AAH) 0.08∶1∶2 and mass percentage of CaO-TiO21.5%，the ADC yield reached 93.6%. CaO-TiO2catalyst possessed good activity and stability，and the ADC yield decreased to 86.1% after the fifth use. The XRD characterization results showed that CaTiO3is the main active component of CaO-TiO2，and the loss of CaO led to the decline of catalytic activity.

diethylene glycol；dimethyl carbonate；allyl alcohol；calcium-titanium oxide catalysts；diethylene glycol bis(allyl carbonate)

1000-8144（2017）02-0157-07

TQ 225.24

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.02.003

2016-08-29；［修改稿日期］2016-11-15。

劉震（1990—），男，遼寧省撫順市人，碩士生，電話 022-60202437，電郵 6437330@qq.com。聯(lián)系人：趙新強，電話 022-60202427，電郵 zhaoxq@hebut.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金項目（21476058，21506046，21236001）；天津市自然科學(xué)基金青年項目（16JCQNJC06100）。